Atunci când se analizează halogenarea selectivitatea alcanilor din secțiunea anterioară, sa constatat că, pentru toate rata de substituție cu halogen de hidrogen la atomul de carbon din rândul scade terțiar> secundar> primar, care este direct opusă intervalului de energie al C - H obligațiuni în alcani.
Când se compară energiile legăturilor C-H primare și secundare în propan, se poate observa că ele diferă cu 3 kcal / mol. Ca materie primă, și unul dintre H • radicali aceeași, această diferență reflectă numai diferența în stabilitatea primară și radicali secundari. O diferență similară în energia de disociere a izobutanului 3CH (CH3) pentru (CH3) 2CH-CH2 • și H • (98 kcal / mol) și disocierea la (CH3) 3C • și H • (92 kcal / mol) reflectă diferența stabilitatea radicalilor primari și terțiari. Se poate forma un număr de radicali alchil relativă stabilitate pe baza acestor date: stabilitatea radicalilor alchil descrește într-o serie de terțiar> secundar> primar. Alil și radicalii benzii au o stabilitate și mai mare, în timp ce radicalii fenil și vinii sunt mai puțin stabili decât radicalul metil:
Modificarea stabilității radicalilor alchil este de obicei atribuită efectului combinat al două efecte - hiperconjugarea și sterica. Dacă un substituent cu efect mezomeric este asociat cu un centru radical, atunci stabilitatea radicalului alchil crește semnificativ. Când acest radical este stabilizat ca un puternic π donor (de exemplu, - NH2), și puternic π-acceptor (de exemplu, - BH2) grupări și substituenți care facilitează delocalizarea electronilor nepereche (de exemplu, - CH = CH2), în radicalul alil. Stabilitatea radicalilor alchil este de asemenea afectată de factori spațiale. Radicalii alchilici simpli sunt particule aproape plane, în care electronul nepereche ocupă o p-orbitală aproape nehybridizată.
De exemplu, în radicalul terț-butil, grupările metil deviază doar la 20 ° față de plan. În consecință, repulsia spațială dintre cochilii de electroni umplute trei grupe metil în izobutan va slăbi foarte mult de disociere la legătură C - H:
În cazul în care, ca o măsură de stabilitate a radicalului alchil, vom alege energia de disociere a legăturii C - H din alcani, efectul spațială specificat va fi de a stabiliza în continuare giperkonyugatsii radical terț-butil, în comparație cu metil.
În mod tipic, radicalii alchilici liberi sunt caracterizați prin reacții de dimerizare sau disproporționare la alcan și alchenă. De exemplu:
Deoarece ambele reacții sunt bimoleculare, obstacolele spațiale din ele trebuie să joace un rol esențial. Prin urmare, radicalii alchil ramificați vor fi mai puțin predispuși la moarte în aceste reacții.
