Materialul compozit din lemn-polimer este, în primul rând, un amestec de polimeri naturali (celuloză, lignină etc.) și polimeri sintetici (polietilenă, polipropilenă, PVC etc.)
Cu interacțiune strânsă, moleculele de polimeri diferiți se comportă diferit în relație unul cu altul: unii atrag, alții resping. Unii polimeri pot interacționa unul cu celălalt chimic, în timp ce alții sunt neutrali din punct de vedere chimic. Natura interacțiunii polimerilor este determinată de compoziția chimică a acestora, polaritatea, adică prezența încărcăturilor electrice.
Acest fenomen se numește compatibilitate. a se vedea, de exemplu, tabelul de compatibilitate pentru polimerii industriali. În special, polipropilena este bine combinată cu polietilenă, dar slab cu poliamide. Într-o varietate de moduri, polimerii interacționează cu pigmenții și umpluturile minerale.
Problema compatibilității materialelor chimice diferite este bine ilustrată de binecunoscutul exemplu de interacțiune a uleiului și a apei. După cum știți, picăturile de apă care circulă pe suprafața uleiului și acul din oțel cu ulei nu vrea să se scufunde. În practică nu există substanțe absolut hidrofile sau hidrofobe, precum și substanțe oleofobe și oleofile. Orice substanță are un grad mai mare sau mai mic de hidrofilitate, hidrofobicitate, oleofilicitate și oleofobicitate.
Din păcate, moleculele de polimeri de poliolefină (polietilenă, polipropilenă) sunt puțin compatibile cu particulele de lemn. Aceste rășini sunt hidrofobe și nepolarizate, iar particulele de lemn, dimpotrivă, sunt hidrofile și polar.
Prin urmare, atunci când introducerea convențională a particulelor lemnoase în matricea de poliolefine a materialului compozit nu este obținut, și amestecul mecanic de lemn și un polimer care nu are proprietăți de rezistență foarte ridicată și o rezistență scăzută la influențe externe.
În compozițiile polimerice pe bază de lemn pe bază de clorură de polivinil și polistiren, nu este necesară utilizarea agenților de legare, deoarece rășinile sunt polare. Dar aceasta nu înseamnă că nu există nicio posibilitate și oportunitate de a lucra la îmbunătățirea conectivității, rezistenței și durabilității compozitelor bazate pe ele.
Chimia permite să rezolve problema aderenței lemnului și polimeri sintetici în mai multe moduri, inclusiv modificarea rășinii sau (ii) particulele lemnoase (chimice, termomecanică, mecano și chiar plasma radioterapie). Dar modificarea principalelor materii prime necesită anumite eforturi și costuri, iar aceste costuri pot fi uneori comparate cu costurile pentru restul producției KDP. Cu toate acestea, cercetarea în această direcție se desfășoară destul de mult, deoarece au o perspectivă bună.
În practica modernă, producția de material termoplastic WPC utilizat modul cel mai simplu, dar eficient de a asigura elemente composite conectivității: compoziția sa în mod direct în procesul de producție (în timpul compoundare sau extrudare) administrați aditivi speciali - lianți - (agenți de cuplare). Sarcina lor este de a asigura o mai bună conectivitate a elementelor compozitului, compactarea structurilor sale interne în scopul creșterii rezistenței și durabilității produselor.
Prin funcție sau principiu de acțiune, puteți identifica patru grupuri de agenți de legătură, inclusiv.
- agenți de lipire sau, altfel, promotori de adeziune,
- agenți tensioactivi - agenți de suprafață (agenți tensioactivi sau, în caz contrar, agenți de suprafață), incl.
- compatibilizatori, compatibilizatori,
- agenți de dispersie.
Agenții activi de suprafață reduc efectul forțelor de suprafață asupra interfeței dintre diferitele faze ale compozitului și contribuie astfel la îmbunătățirea dispersiei structurii sale. Agenții de lipire îmbunătățesc aderența dintre matrice și materialele de umplutură (lemn, pigmenți).
În studii și în producție, mai mult de 40 de compuși diferiți au fost testați ca lianți, a se vedea tabelul. incl.:
- organice (izocianați, anhidride, amide, imide, acrilați, chlorotriazines, epoxizi, acizi organici, monomeri, polimeri și copolimeri).
- anorganice (silicate)
- organo-anorganice (silani și titanate).
Pentru materiale compozite din lemn-polimer pe bază de poliolefine au agenți de fixare prioritate asigura o legătură puternică moleculele de umplutură din lemn cu rășina de bază. Agentul de legare acționează ca o punte între polimerul termoplastic și fibra de lemn, organizat în trei moduri diferite:
- pe baza legăturilor covalente (legătura covalentă)
- hidrogen
- incluziunea în lanțul de polimer (entanglemeni ai lanțului polimeric)
Agenții de legare organică pentru compozitele din polimeri de lemn au în mod tipic grupări duble sau multifuncționale. cum ar fi:
- (-N = C = O) în izocianați,
- [- (CO) 20-] în anhidridele maleice,
- (-Cl-) în derivații de diclorotriazină.
Aceste grupuri interacționează cu grupele polar de celuloză și lignină, în principal prin grupări (-OH), potrivite pentru a crea legături de hidrogen.
O altă opțiune ar fi aceea de a modifica matricea de polimer prin grefarea copolimerului, asigurând astfel o adeziune bună și apoi și chiar reticularea moleculelor la interfață.
Lianții anorganici acționează, probabil, ca agenți de dispersie, neutralizând polaritatea lemnului și îmbunătățind compatibilitatea lemnului și a matricei polimerice.
Agenții organo-anorganici au o structură hibridă. De exemplu, titanatele au un atom de titan în centru și părți organice de pe periferie. Aceste grupări funcționale organice determină eficacitatea agentului de legare.
Notă. În publicațiile de literatură și jurnal, conceptele de agent de legare, agent de legare, compatibilizator sunt adesea folosite ca sinonime, ceea ce poate introduce o anumită confuzie, de exemplu, în organizarea achizițiilor de aditivi. Există, de asemenea, versiuni diferite ale clasificării acestui tip de aditivi și o descriere a mecanismelor acțiunii lor.
Compatibilizatorii sunt utilizați pentru a reduce forțele de tensionare de suprafață la interfața de fază. Unii compatibilizatori, cum ar fi anhidrida acetică și izocianatul de metil, reduc energia suprafeței lemnului, făcându-l nepolar, similar matricei polimerice.
Unii agenți de fixare, cum ar fi polipropilena maleata (MAPP), maleata stiren-etilenă / butilenă-stiren (SEBS-MA) și anhidridă maleică-stiren (SMA), de asemenea, acționează ca agenți de compatibilizare.
agenți de dispersie reduc energia la interfața dintre polimer și lemnul, îmbunătățind dispersia particulelor de lemn într-o matrice polimerică, fără agregare, și astfel să faciliteze formarea de noi interfețe. De exemplu, acidul stearic și sărurile sale metalice îmbunătățesc dispersia particulelor de lemn în matricea polimerică.
De obicei, compatibilizatorii și agenții de dispersie nu formează legături puternice de adeziune între lemn și matricea de polimer.
Problema compatibilizare poate fi relevant nu numai pentru a spori adeziunea dintre lemnul și matriță, și de exemplu - prin utilizarea de plastic pentru a crește secundare care combină diferiți polimeri, precum și îmbunătățirea conectivității lanțurilor polimerice degradate.
Microfotografia electronică de mai jos prezintă structura amestecului de polimeri (30% PA6 / 70% LLDPE) fără prezența compatibilizatorului și cu participarea sa.
În fotografia din stânga vedem picături de poliamidă plutitoare în matricea de polietilenă, pe dreapta - un amestec foarte dispersat al acestor polimeri.
Există trei tipuri de interacțiuni bazate pe utilizarea diferiților agenți:
Principiul acțiunii unui compatibilizator bazat pe un copolimer bloc (copolimer grefat) este prezentat în diagramă. Un astfel de compatibilizator acționează ca o substanță activă de suprafață care reduce forțele de tensiune superficială. Culoarea roșie arată moleculele lungi ale copolimerului bloc, matricea polimerică A face legătura cu un alt polimer B. Datorită acțiunii de compatibilizare îmbunătățește aderența interfaciale și dispersia amestec de polimeri.
Promotorul de aderență reactivă organizează reacția dintre polimerul grefat și grupările funcționale ale celuilalt polimer. Compatibilizatorul funcțional de copolimeri (linia roșie din schemă) este ușor de amestecat cu matricea polimerică și reacționează cu faza de dispersie (un alt polimer), a se vedea schema
Avantajele polimerilor funcționali reactivi sunt flexibilitatea relativă în selectarea perechilor de grupe de reacție, eficiență ridicată și ieftină, comparativ cu copolimerii bloc. În prezent, polimerii maleati sunt eficienți din punct de vedere comercial. Acestea includ, de exemplu, polimeri maleati și polimeri epoxidați.
Polimerii maleinizați sunt cei mai obișnuiți amelioratori de aderență funcționali (agenți de legare). Ele sunt sintetizate în instalații chimice în timpul producerii unui polimer sau cu ajutorul amestecurilor speciale în procesul așa-numitului. reacție extrudare.
Grupările anhidride ale acestui promotor de adeziune sunt capabile să reacționeze cu grupările aminice, grupările epoxi și alcooli. Diagrama prezintă un exemplu al reacției dintre polimer și maleata disponibile -NH2 grupuri din poliamide (Nylon 6,6) pentru a crea un amestec omogen de poliolefină și poliamidă cm. Schema.
polimeri maleata pentru a crește aderența polimerului la metale, crește comunicarea dintre polimer și materialele de umplutură (lemn, mică, fibră de sticlă, hidrat de alumină și magneziu, talc, pigmenți, etc., și a îmbunătăți în mod semnificativ rezistența la impact a compozitelor. Următoarea este o diagramă care ilustrează efectul liant (lipire) Series, agenți Integrați din Equistar.
După cum se poate observa, polietilena rezistenta KDP termoplastic crește aproximativ de două ori. Prezența lubrifiantului nemetalic reduce oarecum puterea și prezența unui standard de ioni metalici pentru lubrifianți care conțin - în acest caz, stearat de zinc, practic agent de blocare efect de lipire.
Marele avantaj al lianti maleata este că acestea se consolidează rezistența (70-90%) și KDP rigiditate (5-10%) nu face mai fragilă, ci dimpotrivă, și de a îmbunătăți în mod semnificativ rezistența la impact (doi-trei timp). Ie ele sunt, de asemenea, un modificator al rezistenței la impact.
Un tip relativ nou de promotori de aderență este polimerii epoxidați. Ele sunt modificate în principal de metacrilat de glicidil (metacrilat de glicidil). Aceștia reacționează activ cu grupări NH2, anhidride, acid și alcool. Recomandat pentru întărirea aderenței poliesterilor (PET, PBT), poliolefine și elastomeri, vezi diagrama.
Este posibil să se realizeze adeziunea fără interacțiuni chimice, ci numai pe baza forțelor de atracție reciprocă a moleculelor, adică forțele lui Van der Waals. Moleculele amplificatorului neagresiv de aderență polară (linia roșie) sunt distribuite uniform în structura matricei polimerice A. Grupurile funcționale individuale ale amplificatorului sunt atrase de grupurile individuale de polimer B, vezi diagrama.
Mecanismul de acțiune al agentului de legare în materialul compozit
Agentul de fixare este un polimer modificat, de exemplu polipropilenă maleică, care îmbunătățește legătura dintre matricea polimerică și umplutură. Consolidarea aderenței este deosebit de importantă în materialele compozite în care cantitatea de umplutură atinge 80% sau mai mult, în special deoarece lemnul și cele mai multe alte materiale de umplutură nu se îmbină bine cu polimerii.
Diagrama din dreapta arată mecanismul de acțiune al liantului polimeric. Culoarea roșie prezintă moleculele lungi ale agentului de legare.
Un polimer care este bine compatibil cu polimerul de bază este selectat ca bază pentru crearea liantului. Adesea, acesta este același polimer ca și polimerul de bază. În cursul modificării sale, de exemplu, anhidrida malenică, are grupuri funcționale speciale care pot reacționa cu moleculele persoanei suspecte.
Ca rezultat, un sistem solid trifazat apare: o matrice polimerică, un agent de legare și un material de umplutură. Schema prezintă grupurile de reacție ale poliolefinei maleabile, care asigură reticularea moleculelor de celuloză (polară) și poliolefină (nonpolară).
Altoirea grupării anhidride face posibil ca poliolefina să se lege la atomul de hidrogen din molecula de celuloză. Diagramele moleculare ale altor agenți de legare pot fi văzute într-o prezentare a lui Dyneon (paginile 14-17)
Având în vedere producția rapidă de materiale compozite, firmele străine lucrează constant la crearea și îmbunătățirea compatibilizatorilor și a agenților de legare, iar acum în mod specific pentru compozitele din lemn-polimer.
In general, acum dezvoltat ca urmare agenți pentru WPC termoplastic de legare nomenclatură: copolimeri grefați maleata de poliolefine, organosilanilor (organosilani), derivați ai acizilor grași (derivați ai acizilor grași), parafine clorurate cu catenă lungă (parafine cu catenă lungă clorurate) și copolimeri zarzări de poliolefine, care sunt încorporate anhidridele acide.
- Lianții din materiale compozite sunt folosite împreună cu alți aditivi (lubrifianți, stabilizatori, coloranți, biocide și agenți de expandare. Având în vedere natura chimică a unora dintre ele pot bloca acțiunea unui agent de cuplare. Prin urmare, alegerea aditivilor necesari pentru a reduce această interacțiune dăunătoare. Astfel de antagoniști de exemplu, lubrifianții sunt bazate pe săruri metalice. Deci, acum a dezvoltat lubrifiant fără săruri metalice, precum și aditivi complexe, în care aceste probleme deja luate în considerare.
- Unele mărci de agenți de lipire pot spori frecarea în extruder. Agenții special dezvoltați, dimpotrivă, îmbunătățesc semnificativ condițiile de prelucrare, de exemplu Dyneon, Doverbond etc.
Cei mai cunoscuți producători și mărci de lianți ai agenților maleici: Dupont (Fusabond), Equistar (Integrate) și Eastman Chemical (Epolene). Efectul se manifestă atunci când un agent este adăugat la rășina de bază într-o cantitate de 0,5 până la 3% în greutate rășină. O creștere de până la 5-6% este posibilă cu o armare adecvată a compozitului.
În fotografia electronică, o îmbunătățire semnificativă a structurii compozitului din lemn cu introducerea a 3% MAPP (fotografie Eastman Cemical)
Notă. Studiind astfel de fotografii, trebuie să se acorde din nou atenția asupra necesității unei compoziții bune a amestecului pentru a asigura fuziunea structurii compozitului. Compoziția este importantă în toate sensurile - distribuția economică a rășinii între particulele compozitului, plasarea economică a agentului de legare în matricea polimerică, excluderea golurilor mecanice. Toate tipurile de cochilii și goluri, inegalități etc. Defectele structurii pot fi locuri de concentrare a stresului, în special periculoase în apropierea suprafeței produsului. Zonele incompatibile sunt, de asemenea, susceptibile la biodegradare.
Utilizarea unui agent de legare într-o cantitate de 0,5-2% îmbunătățește semnificativ (în 1,5 până la 3 ori) proprietățile mecanice și alte performanțe ale compozitului, în special rezistența la apă. De obicei, agentul de legare în compoziție nu ar trebui să fie prea mult, vezi diagrama.
Rezistența compozitului crește mai întâi rapid și poate chiar să scadă. Acest lucru poate fi explicat prin faptul că, în materialul compozit, rezistența este asigurată de matrice și de umplutură și nu de componentele auxiliare, care pot avea o rezistență fizică mai mică.
Notă. Această diagramă ilustrează, în mod convingător, avantajele economice ale cântăririi componentelor înainte de metode mai puțin precise de dozare volumetrică.
Agenții de legare pot fi de asemenea utile pentru scopurile ulterioare KDP termoplastic de finisare, de aderență între suprafața compozit și un material de finisare (lacuri, vopsele, email, film).
Câteva exemple de agenți de legare pentru compozite de lemn-polimer sunt prezentate în tabelul de mai jos.