10.14. Proprietăți aromatice. (4n + 2) - regula Hückel
Mai sus, compușii aromatici au fost definiți ca compuși "care amintește de benzen. Dar ce proprietăți ale benzenului ar trebui să le aibă compusul pentru a fi atribuite numărului de compuși aromatici? În plus față de compușii care conțin inele de benzen, există multe alte substanțe numite aromatice, deși unele dintre ele par a fi un fel de benzen.
Ce proprietăți sunt caracteristice pentru toți compușii aromatici?
Din punct de vedere empiric, compușii aromatici sunt compușii a căror formulă moleculară corespunde unui grad ridicat de nesaturare și care totuși nu intră în reacțiile de adiție tipice pentru compușii nesaturați. În loc de reacții de adiție, acești compuși aromatici intră adesea în reacțiile de substituție electrofilă cum ar fi benzenul. Odată cu inerția în reacțiile de adiție, se manifestă, de asemenea, stabilitatea neobișnuită a acestor compuși - valori scăzute ale încălzirii hidrogenării și arderii. Compușii aromatici au o structură ciclică - conțin, de regulă, inele cu cinci, șase sau șapte membri și, când sunt studiate prin metode fizice, se constată că moleculele lor sunt plane (sau aproape plane). Protonii din acești compuși au aproximativ aceleași valori ale deplasărilor chimice în spectrul RMN (Secțiunea 13.18), ca protoni în benzen și derivații săi.
Din punct de vedere teoretic, la compusul aromatic este în molecula sa ar trebui să conțină un sistem ciclic de electroni delocalizați deasupra și dedesubtul planului moleculei; în plus, norul de electroni trebuie să aibă -lectroni. Cu alte cuvinte, pentru un grad de stabilitate, caracteristic compușilor aromatici, delocalizarea nu este suficientă. Molecula trebuie să conțină un anumit număr strict -elektronov- 2 sau 6, sau 10 și t. D. Această cerință este cunoscută ca regula Huckel sau regulile (numit Erich Huckel Institutul de Fizică Teoretică, Stuttgart), pe baza mecanicii cuantice este conectat cu cerințele pentru umplerea diferitelor orbite care formează un nor. Valabilitatea regulii Hückel este bine susținută de fapte.
Să luăm în considerare câteva date care confirmă regula lui Hückel. În benzen există șase electroni, un sextet aromatic; numărul șase este numărul Huckel plus față de benzen și substanțe similare (naftalină, antracen, fenantren, capitolul 35.), ne vom întâlni chiar și cu un număr mare de compuși heterociclici care posedă proprietăți aromatice distincte; după cum se va arăta, la cele similare
heterodicamurile aromatice sunt acei compuși în care poate apare un sextet aromatic.
Ca alte exemple, luați în considerare următorii șase compuși, pentru fiecare dintre care este dată numai o structură rezonantă:
Fiecare moleculă este un hibrid de cinci sau șase structuri echivalente care conțin o încărcătură sau un electron neparat pe fiecare dintre atomii de carbon. Cu toate acestea, din cei șase compuși, numai doi au o stabilitate neobișnuit de ridicată: anion de ciclopentadienil și cation de cicloheptatrienil (ion de tropiliu).
Ciclopentadiena - Acid neobișnuit de puternică pentru hidrocarburi indicând stabilitatea anionului format prin îndepărtarea ionului de hidrogen a crescut. (Ciclopentadienă. - un acid mai puternic decât cicloheptatrienă, deși acesta din urmă anionul este stabilizat prin rezonanță datorită celor șapte structuri) Ditsiklopentadienilzhelezo (ferocen) este o moleculă stabilă având o structură stratificată, în care atomul de fier este situat între două inele cu cinci membri lloskimi. Toate legăturile carbon-carbon au o lungime de 1,4 A. Inelele de ferocenă intră în reacțiile tipice de substituție aromatică - sulfonarea și reacția Friedel-Crafts.
Dintre derivații cicloheptatrienilici, cationul are proprietăți neobișnuite. bromura de Tropylium topește mai sus este solubil în apă, dar insolubil în solvenți nepolari și imediat precipită acțiunea Acest comportament este neobișnuit pentru o bromură organică, și sugerează că, chiar și în stare solidă a face cu un compus ionic, în care cationul este într-adevăr stabil ion carboniu.
Luați în considerare configurația electronică a anionului ciclopentadienil (Figura 10.5). Fiecare atom de carbon este hibridizat trigonal și legat de legături cu alți doi atomi de carbon și un atom de hidrogen. Inelul anionului ciclopentadienilic este un pentagon obișnuit a cărui unghiuri sunt [108 ° (1.885 rad)! diferă ușor de trigonal [120 ° (2 094 rad)]; o anumită instabilitate, care rezultă din suprapunerea imperfectă (stresul unghiular), este mai mult decât compensată de delocalizarea rezultată. Patru atomi de carbon au un electron pe orbită, cel de-al cincilea atom de carbon (cel care a pierdut protonul, dar în realitate, desigur, indistinguizabil față de ceilalți) este o pereche de electroni.
Fig. 10.5. Anion de ciclopentadienil. a - doi electroni a-orbitali ai unuia dintre atomii de carbon, un electron pe orbitele fiecăruia dintre atomii de carbon rămași; b - suprapunerea -orbitalelor cu formarea de -bonduri; - norul de deasupra sau sub planul inelului; există doar șase electroni, adică un sextet aromat.
Suprapunerea orbitalului conduce la formarea de nori care conțin un total de șase electroni, adică un sextet aromatic.
În mod similar, este prezentată configurația ionului de tropiliu. Este un heptagon regulat
Ionii considerați sunt reprezentați cel mai convenabil după cum urmează:
Cel mai adesea există sisteme cu un număr de șase Hückel, ceea ce este de înțeles. Pentru a avea aromatice atomi în ciclu orbitali, este necesar ca acestea să fie în hibridizare și, prin urmare, în mod ideal unghiurile legăturilor ar trebui să fie egale pentru a face posibilă suprapunerea orbitali, ceea ce duce la formarea -oblaka, compusul aromatic ar trebui să fie plat sau aproape plat . Numărul trigonal hibridizați atomi care pot forma un inel plat fără tensiune colț prea mult este egal cu cinci, șase sau șapte, ci numai un inel plat permite suficientă suprapunere pentru a forma un -bond. număr egal cu Huckel șase, numărul de electroni corespunzători care pot fi furnizate în sistemul general indicat numărul de atomi în ciclu. (Nu este o coincidență faptul că compusul aromatic benzen servind ca un exemplu, este, de asemenea, structura ideală: Conține șase atomi give capabil șase electroni și care formează un hexagon, colțurile care corespund exact trigonal).
Să analizăm acum ce date sunt disponibile în favoarea faptului că și alte numere Hückel sunt și "numere magice"? În aceste cazuri, nu se poate aștepta ca caracterul aromatic să se manifeste neapărat în stabilitatea extremă a compușilor comparabilă cu stabilitatea benzenului și a compușilor înrudiți. Ciclurile cu numărul specific de atomi de carbon vor fi prea mici sau prea mari pentru ca atomii de carbon hibridizați trigonali să se încadreze în ele. Prin urmare, orice stabilizare datorată aromaticității poate fi compensată într-o mare măsură de stresul unghiular sau. un grad mic de suprapunere a orbitalilor sau ambele.
Stabilitatea ar trebui să fie luate în considerare numai în termeni de comparație, așa cum sa făcut mai sus pentru derivații ciclopentadienil și cicloheptatrienil, și dovada aromaticității să fie deja vizibile în faptul că o anumită moleculă este mai stabil decât relevant. Regula a fost confirmată pe deplin experimental. În prezent, obiectivul de cercetare este de a găsi o problemă mai complexă, și anume într-o combinație cea mai defavorabilă repulsie unghiulare și de tensiune electrostatică, datorită prezenței mai multor taxe poate fi încă văzută manifestarea aromaticitate?