Kinetic se referă la ecuațiile care descriu efectul concentrației substanțelor care reacționează asupra ratei reacțiilor chimice. Ecuațiile cinetice se bazează pe legea acțiunii de masă (Guldberg și Waage, 1867): viteza reacțiilor chimice este direct proporțională cu produsul dintre concentrațiile reactanților ridicate la unii indicatori măsură.
Expresia matematică pentru legea maselor acționând pentru reacția condiționată: aA + bB + cC → P
este scrisă după cum urmează:
unde k este rata constantă, care este caracteristica cinetică fundamentală a reacțiilor. Depinde de temperatura și natura substanțelor și nu depinde de concentrația lor;
[A], [B], [C] - concentrația reactanților, mol / l;
x, y și z sunt ordinea reacției pentru substanțe.
Ordinea generală de reacție (n) este: n = x + y + z.
Ordinea reacției este determinată numai experimental. Este valoarea formală și poate lua orice valoare: pozitiv, negativ, întreg, fracționată și 0. De exemplu, pentru H2 reacție radical + Br2 → 2 HBr ecuație cinetică este scris după cum urmează: = k [H2] [Br2] 1/2 .
Doar pentru reacții simple ordinea și moleculația coincid. Astfel, pentru reacția H2 + I2 → 2 HI, ecuația cinetică are forma: = k [H2] [I2].
Descrierea kinetică a reacțiilor simple
1) Reacția de ordinul zero (n = 0) .K nimotnosyatsyafotohimicheskie, reacțiile catalitice și enzimatice (la concentrații mari de substrat), adică astfel de reacții, care rata este independentă de concentrația reactanților (Figura 21).
Figura 21. - Curba cinetică a reacțiilor de ordinul zero
Ecuația condiționată a reacției de ordinul zero: A ® P
Ecuația cinetică: = k [A] 0 = k.
Constanta ratei se calculeaza prin ecuatia:
Timpul de reacție pe jumătate (# 964; 1/2) este timpul necesar pentru reducerea concentrației de materie primă la jumătate. Pentru reacțiile de ordin zero, este:
2) Reacții de ordinul întâi (n = 1). Acestea includ reacții catalitice și enzimatice (la concentrații scăzute de substrat), dezintegrare radioactivă, excreție de medicamente din corpul uman (Figura 22). Ecuația condiționată a reacției de ordinul întâi: A ® P
Ecuația cinetică: = k [A]
Constanta ratei se calculeaza prin ecuatia:
Figura 22. Curba de reacție kinetică a primei ordini
Timpul de reacție pe jumătate pentru reacțiile de prim ordin este:
Timpul de înjumătățire al unor radionuclizi:
3) Reacții de ordinul doi (n = 2). Acestea includ hidroliza proteinelor, grăsimilor, carbohidraților și a altor compuși biologic activi.
Ecuațiile reacției condiționate de ordinul doi: 2 A ® P sau A + B ® P
Ecuațiile kinetice: = k · [A] 2 sau = k [A] · [B]
Constanta ratei se calculeaza prin ecuatia:
Timpul de reacție pe jumătate pentru reacțiile de ordinul doi este:
Descrierea kinetică a reacțiilor complexe
Ecuația condiționată a reacției reversibile:
Ecuația cinetică: = k1 [A] - k2 [B],
unde k1 și k2 sunt constantele ratei reacțiilor directe și inverse.
Ecuația condiționată a reacției paralele:
De exemplu, descompunerea termică a cloratului de potasiu poate fi reprezentată ca:
3) Reacții consecutive.
Ecuația condiționată a reacției secvențiale :,
unde k1 este constanta primei etape a procesului;
k2 este constanta celei de-a doua etape a procesului.
Rata de reacție este egală cu viteza stadiului său lent (limitator). În cazul în care etapa de limitare a vitezei este primul proces, ecuația cinetică este scris ca = k2 [A], iar în cazul în care a doua etapă veniturile încet, apoi = k2 [B]
Efectul temperaturii asupra ratei reacțiilor chimice
Figurile 23 ± 26 prezintă dependența ratei reacțiilor chimice de diferite tipuri la temperatură.
În majoritatea reacțiilor chimice, rata crește odată cu creșterea temperaturii (Figura 23).
Figura 23. - Efectul temperaturii asupra vitezei majorității reacțiilor chimice
Rata reacțiilor trimoleculare scade odată cu creșterea temperaturii (Figura 24).
Figura 24. - Efectul temperaturii asupra ratei de reacții trimoleculare
Rata reacțiilor radicale (lanț) crește treptat odată cu creșterea temperaturii până la atingerea regimului exploziv. Modul exploziv corespunde unei creșteri accentuate a vitezei procesului la o temperatură constantă (Figura 25).
Figura 25. - Efectul temperaturii asupra vitezei reacțiilor radicale
O creștere a ratei reacțiilor enzimatice cu creșterea temperaturii este observată până la aproximativ 60 ° C, iar apoi o creștere a temperaturii conduce numai la o scădere a vitezei procesului. Acest model este explicat prin particularitățile comportamentului enzimelor (substanțe de natură proteică). La o temperatură ridicată, proteina este denaturată și activitatea catalitică a enzimelor este redusă (Figura 26).
Figura 26. Efectul temperaturii asupra vitezei reacțiilor enzimatice
Pentru majoritatea reacțiilor chimice, regula Van't Hoff este satisfăcută: cu creșterea temperaturii la fiecare 10 0, viteza de reacție crește de 2 până la 4 ori. Această regulă poate fi reprezentată sub forma unei ecuații:
unde T1 și T2 sunt temperaturile inițiale și finale,
# 947; - coeficient de temperatură de reacție (2 Pentru reacții biochimice 1.5 Dependența vitezei și a temperaturii este descrisă mai precis prin ecuația lui Arrhenius: unde și k0 sunt coeficienți de proporționalitate, numiți factori pre-exponențiali, Ea este energia de activare, kJ / mol. Din punctul de vedere al teoriei complexului activ, energia de activare este energia formării complexului activ din substanțele care reacționează. Complexul activ este o particulă intermediară în care vechile legături nu s-au rupt complet, iar cele noi nu s-au format complet. Schema reacției chimice: A + BA ... B → P Cu alte cuvinte, reacția chimică apare atunci când moleculele de substanțe care reacționează depășesc bariera energetică a reacției. Modificările de energie care apar în cursul unei reacții chimice sunt afișate utilizând diagramele energetice (Figura 27). Figura 27. Diagrama energetică a unei reacții exoterme Energia de activare depinde de natura substanțelor care reacționează și este independentă de temperatură. Pe măsură ce temperatura din amestecul de reacție crește, fracția de molecule active crește. capabilă să depășească bariera energetică a unei reacții chimice, ceea ce duce la o creștere a vitezei sale. În plus față de termică, există modalități non-termice de activare a moleculelor: fotochimice, electrice și radiații.Articole similare