2. Structura moleculelor și proprietățile fizice ale substanțelor simple.
În stările de vapori, lichide și solide, halogeni sunt construiți din moleculele diatomice X2. Informația despre energiile orbitalilor atomici inițiali este utilă pentru estimarea energiilor orbitalelor moleculare.
Figura 1 prezintă schimbarea energiei ns și orbitalilor np-atomici pentru atomii elementelor din perioadele 1, 2, 3 și 4 ale sistemului periodic al lui Mendeleev.
Fig.1. Energia E (eV) a orbitalilor ns - și np - atomi ai elementelor din perioadele 1, 2, 3 4.
Energiile sunt negative, deoarece energia este eliberată în timpul interacțiunii unui nucleu încărcat pozitiv și a unor electroni încărcați negativ. La trecerea de la Li să crească Ne puterea de obligațiuni de bază de încărcare cu miez 2S-electroni și un efect de ecranare asupra orbitalii 2p-electroni. Astfel, în această serie, diferența energetică a orbitalului 2s - și 2p crește. Efectul de screening conduce la o creștere a energiei de 3s și 3p. 4s- și 4p-orbitale etc. și cel mai important, pentru a reduce diferența lor în comparație cu 2S- și 2p orbitali dacă diferența de fluor în energie orbitala de 27,7 eV pentru clor - 11,6 eV.
Diferența esențială a energiilor orbitalilor 2s și 2p în fluor, ca și în oxigen, conduce la o contribuție nesemnificativă a orbitalilor 2s la formarea celor 3 sts. și de 4 ori orbitalii moleculari. Ca urmare, pe diagrama energetică a moleculei F2, orbitalul 3 cb este situat sub orbitele 1-a (figura 2a).
Fig.2. Schema diagramelor energetice ale orbitalilor moleculați F2 (a) și Cl2 (b).
În tranziția la moleculele Cl2 - Br2 - I2, din cauza diferenței de energie redus E (ns) -e (np) în formarea 3 orbitali implicate în ambele orbitali ns- și deci, prin urmare, obligatorii NP energia orbitali energie 3 legare este mai sus 1 din orbitele St (fig.2b). Astfel, configurația electronică a moleculelor de halogen se schimbă de la (1 St) 2 (2 biți) 2 (3 St) 2 (1 dm) 4 (2 biți) 4 fluor la (1 St) 2 (2 biți) 2 (1 legare ) 4 (3 sv) 2 (de 2 ori) 4 - pentru resturile de halogeni. În tranziția de la fluor la iod, energia ns și np orbitalilor atomici crește, iar diferența lor scade. Trebuie remarcat faptul că acest lucru scade și diferența de energie dintre orbitalii moleculari cel mai mare și cel mai mic ocupate neocupate E1> E2 (Figura 2). Relația dintre valorile lui E1 și E2 este importantă pentru explicarea colorării halogentelor. O scădere a diferenței de energie a orbitalilor ns și np conduce, de asemenea, la o creștere a energiei orbitalelor moleculare. Dar din aceasta nu putem face o concluzie clară despre schimbarea energiei F2-I2 a energiei de legare X-X. deoarece acesta din urmă este legat de diferența de energie a orbitalilor moleculari și atomi într-o manieră complexă. Cu toate acestea, trebuie remarcat faptul că prezența electronilor pe orbitalii antibonding derivațiile moleculare la o destabilizare a moleculei, în special la dimensiunile sale mici. De exemplu, energia de legare a F-F este considerabil mai mică decât CI-CI și Br-Br. și doar puțin mai mare decât I-I. Acest lucru se datorează dimensiunii mici a atomului fluor și o repulsie puternică patru electroni în orbitalii antibonding (Figura 2). Aceeași modificare caracteristică a energiilor de legare ale moleculelor tipice pentru VI (16), V (15) și IV (14) a sistemului periodic al elementelor.
Să luăm în considerare proprietățile fizice ale halogenurilor: proprietățile magnetice, culoarea, temperatura tranzițiilor de fază și rezistența legăturii X-X (Tabelul 2). Moleculele de halogen sunt diamagnetice, deoarece nu conțin electroni neparticipați (figura 2). Culoarea provine din absorbția luminii vizibile, adică atunci când electronii sunt excitați de la 2 biți la 4 rotor-orbitali. În tranziția de la fluor la iod, diferența energetică (E) a acestor orbite scade și se mărește lungimea de undă () () a luminii absorbite. Aceasta duce la o deplasare în benzile de absorbție de la ultraviolete (400 nm) în fluor până la galben-verde (540-560 nm) în iod. Culoarea este asociată cu o culoare suplimentară, adică acele valuri care contează prin care trec, iar ochiul uman percepe. Fluorul nu absorb lumina din partea vizibilă a spectrului și se dovedește a fi incoloră. Clorul absoarbe partea purpurii (400-440 nm) din spectrul vizibil, trece partea verde-galben și, în consecință, are această culoare. În general, atunci când trece de la fluor la iod, lungimea de undă a luminii absorbite crește, iar culoarea se schimbă de la incolor (în fluor) la violet (în iod).
Tabelul 2. Comparația proprietăților moleculelor și a substanțelor simple.
x) Energia întreruperii homolitic a legăturii X-X.
xx) Energia legăturii heterolitice care rupe X-X.
Punctele de topire (Tm) și fierberea (Tkp.) (Tabelul 2) cresc în mod monotonic de la fluor până la iod. Acest fapt este asociat cu creșterea dimensiunii moleculelor și intensificarea interacțiunii intermoleculare (forțele van der Waals).
Clorul, bromul și iodul sunt ușor solubile în apă (fluorul reacționează puternic cu apă). Astfel, la 20 ° C, 0,7 g de Cl2 poate fi dizolvat în 100 g de apă; 3,58 g de Br2 și 0,028 g de 12. Halogenii mult mai buni sunt solubili în solvenți organici nepolari și polari slabi (alcooli, eteri și amine).
Este interesant să se compare culoarea iodului în diferiți solvenți. Soluții de iod în hidrocarburi saturate, precum și CCI4. care nu au perechi de electroni împărțite în comun, sunt colorate violete, similare cu vaporii de iod (p = 540-560 nm). Aceasta indică faptul că electronii moleculelor unor astfel de solvenți nu interacționează cu orbitele I2 de 4 ori. Solvenții donor, de exemplu, trimetilamina, ale căror molecule au o singură pereche de electroni, de contrast, crește solubilitatea iod, iar soluția sa transformat în maro. Motivul pentru aceasta este formarea unui compus complex, de exemplu, (CH3) 3NI-l. Interacțiunea donator orbital solvent cu iod molecular orbital conduce la formarea unei mai mici de energie A orbitali de unire și energie mai mare în antibonding orbitali (Figura 3).
Figura 3. Interacțiunea orbitalului I2 cu orbitalii donatori ai solventului.
Ca rezultat, energia de tranziție B crește în comparație cu energia de tranziție din molecula I2. iar lungimea de undă () a luminii absorbite este redusă de la 540-560 nm în cazul iodului la 460-480 nm pentru solvat. Soluția solvatului transmite o radiație roșie, galbenă și verde cu lungime de undă mai lungă, amestecare care duce la o culoare maro. Într-un număr de cazuri, solvații sunt izolați în formă cristalină (de exemplu cu acetonitril, piridină).
Atunci când soluțiile de iod sunt încălzite în solvenți donatori, culoarea brună se schimbă în violet, care este asociat cu descompunerea solvaților. După răcire, culoarea maro este restabilită.