Valoarea lui Γ∞. care conform condiției (4.3) este egal cu A∞. care intră în ecuația Langmuir (4.34), se numește adsorbția limitativă. O creștere a concentrației surfactanților conduce la o creștere a adsorbției, dar după atingerea unei anumite concentrații a surfactantului, adsorbția încetează să crească și rămâne constantă, deoarece stratul de suprafață este complet umplut. Aceasta este adsorbția limitativă - adsorbția la momentul formării unui monostrat adsorbant format din molecule de surfactant.
Cu valoarea adsorbției limită Δ∞. este posibil să se determine parametrii stratului de adsorbție: B0 este aria ocupată de o moleculă de surfactant și - grosimea stratului de adsorbție (a se vedea figura 5.2, b).
Dacă se desemnează numărul de molecule ale unui strat de adsorbție saturată cu o suprafață de 1 m 2 până la n∞. atunci zona ocupată de o moleculă va fi determinată de formula
unde NA este numărul Avogadro.
Cunoscând densitatea soluției # 961; și masa moleculară M, este posibilă calcularea grosimii stratului de adsorbție limitativ, care va corespunde lungimii moleculelor (datorită orientării verticale a moleculelor în stratul monomolecular). Produsul G∞ M este echivalent cu masa adsorbatului pe 1 m 2 moli / m 2 # 8729; kg / mol = kg / m 2 Această masă poate fi exprimată în termeni de produs # 948; # 961; (m # 8729; kg / m3 = kg / m2), adică
Astfel, limitarea adsorbției face posibilă determinarea dimensiunilor moleculelor de surfactant într-un strat de adsorbție saturată.
Absorbția finală determină aria ocupată de partea hidrofilă a moleculelor de surfactant, care este independentă de lungimea radicalului hidrocarbonat, adică partea hidrofobă a moleculei.
De exemplu, partea hidrofilă a alcoolilor alifatici este determinată de o grupare hidroxil OH, iar adsorbția lor finală (exprimată în moli pe m 2) va fi aceeași. În conformitate cu ecuația (5.9), suprafața din stratul de adsorbție al unei molecule din toți alcoolii va fi, de asemenea, aceeași și egală cu 0,25 nm2 sau 0,25 # 8729; 10 -18 m 2. Pentru toți acizii grași (de exemplu, acetic, propionic, butiric, valeric, hexanoic, heptanoic), în ciuda diferențelor în partea hidrocarbil a acesteia, aria secțiunii transversale în stratul moleculelor adsorbite saturat este de 0,20 nm 2 sau 0, 20 # 8729; 10 -18 m 2.
Prin valoarea limitării adsorbției prin intermediul ecuațiilor (5.9) și (5.10) în 1919, metodele chimice coloidale au fost primele care determină dimensiunile moleculelor. Odată cu dezvoltarea științei, mărimea moleculelor a început să fie determinată prin alte metode, ale căror rezultate au confirmat fiabilitatea datelor obținute anterior.
Adsorbția limită a G∞. care este cea mai importantă caracteristică a adsorbției monomoleculare, poate fi determinată grafic. În acest scop, ecuația (4.34) este reprezentată în următoarea formă:
În coordonatele "1 / Г - 1 / с", ecuația (5.12) este descrisă printr-o linie dreaptă (linia 1 din Figura 5.4). Panta pantei acestei linii este inversă a adsorbției limitative, adică tg # 945; = 1 / ∞ b. Segmentul tăiat pe axa ordonată caracterizează valoarea 1 / ∞. Primul termen din partea dreaptă a ecuației (5.12), adică inversul adsorbției limitative, ceea ce face posibilă găsirea adsorbției limitative T * 61605; Din tangenta pantei liniei 1, putem determina valoarea lui Γ∞ b, iar de la valoarea 1 / G∞ cunoscuta anterior - valoarea numerica a constantei b. Astfel, de exemplu, calculat prin metoda descrisă mai sus pentru limitarea adsorbției valori de hexil CH3 (CH2) 4 CH2OH și heptil CH3 (CH2) 5 CH2OH alcooli coincid și sunt egale cu 1 # 8729; 10 -5 mol / m 2.
Astfel, din izoterma de adsorbție F = f (c), putem determina nu numai valoarea adsorbției limitative, ci și constanta b a ecuației Langmuir [Eq. (4.34)].
În conformitate cu ecuația (4.29), b caracterizează constanta de echilibru a proceselor de adsorbție și desorbție atunci când adsorbția nu a atins valoarea limită, iar scăderea tensiunii superficiale este determinată de activitatea de suprafață g [vezi Eq. formula (5.1) și Fig. 5.1].
Cu alte cuvinte, constanta de echilibru a procesului de adsorbție este legată de activitatea de suprafață g.
Considerăm că Fig. 5.5. În Fig. 5.5a, sunt prezentate izotermele de adsorbție, iar în fig. 5.5 b prezintă scăderea tensiunii superficiale cu creșterea concentrației de propil C3 H7 OH (curba 1), butii C4 H9 OH (curba 2) și pentil C5 H11 OH (curba 3) alcooli. Suprafață Activitate g conform formulei (5.1) este un derivat al d # 963; / dc → 0 pentru c și o pantă determinată de curbele 1, 2 și 3. Activitatea de suprafață variază în diferiți alcooli; din fig. 5.5, b rezultă că
Condiția (5.13) înseamnă că, pe măsură ce lungimea radicalului de hidrocarbură care caracterizează partea hidrofobă a moleculei de surfactant crește, activitatea suprafeței crește. Cu cât activitatea de suprafață este mai mare, cu atât este mai mare izotermul de adsorbție (comparați curbele 1 și 3 din Figura 5.5, a) și adsorbția limită se realizează mai repede.
Activitatea de suprafață depinde de lungimea unui radical de hidrocarbură, și în conformitate cu regula empirică Traube-Duclos radicală a unui link (grup) CH2 crește activitatea de suprafață a hidrocarburilor de aproximativ 3-3,5 alungire ori. Această regulă este observată pentru soluțiile apoase ale unor agenți tensioactivi la o lungime scurtă a radicalului hidrocarbonat și la temperatura camerei.
Concentrația b care intră în ecuația (4.34) crește (ca și activitatea de suprafață) cu aproximativ 3-3,5 ori atunci când o parte hidrocarbonată a moleculelor de surfactant dintr-o serie omologă dată este alungită de o grupă CH2. Constanta b pentru alcoolul hexil C6H13OH este 1,1 # 8729; 10 -3. și pentru heptil C7H15OH - 3,3 # 8729; 10 -3. și anume crește de 3,3 ori atunci când lanțul de hidrocarburi este extins cu o grupă CH2; în acest caz, se respectă regula Duclos-Traube.
Generarea paginii: 0.005 sec.