Soluțiile în care presiunea de vapori este mai mare decât cea prevăzută de legea lui Raoul arată o deviere pozitivă de la această lege. În același timp, când presiunea de vapori este mai mică decât cea calculată, se vorbește despre o abatere negativă (Figura 8.12).
Fig. 8.12. Curbe în coordonatele P - x pentru soluții nonideale cu abateri pozitive (a) și negative (b) față de legea lui Raoult:
1 - soluție ideală, 2, 3 - abateri nesemnificative și mari pozitive; 4, 5 - deviații negative ușoare și mari
O pereche tipică de lichide, care prezintă o abatere pozitivă slabă, este hexanul și etanolul. Aceste molecule sunt semnificativ diferite: moleculele de etanol considerabil mai ușoare „pop out“ de amestec cu hexan, decât etanol pur, în care legăturile de hidrogen per moleculă are loc unul lângă altul. abatere negativă slabă de la legea lui Raoult dezvăluie un amestec de triclormetan CHCl3 și dietileterul C2 H5 OS2 H5. Forțele de atracție dintre moleculele celor două soiuri împiedică moleculele să părăsească faza de vapori. Apoi, când cele două lichide prezintă o deviație pozitivă foarte mare din legea lui Raoult, compoziția pe curba - apare maximul presiunii aburului, în timp ce pentru amestecurile cu o deviație negativă foarte mare - (. Figura 8.12) minim.
Fig. 8.13. Curbe în coordonatele Tkip-x pentru soluții nonideale cu abateri pozitive mari (a) și negative (b) din legea Raoult
Maximul pe compoziția curbei DNP corespunde unui minim pe curba compoziției punctului de fierbere și invers. Cele menționate anterior principiile de bază ale metodei de distilare fracționată aplicată amestecului în cauză arată (figura 8.13, a.), Care lichid compoziție c1 poate fi separat în aproape pură component A și amestec component compoziție M și c2 compoziție lichidă - pentru componenta aproape pur B și amestecul a fost din compoziția M. Când lichidul din compoziția M se fierbe, vaporii au aceeași compoziție ca și acest lichid. Aceasta înseamnă că compoziția și, în consecință, punctul de fierbere Tkip nu se schimbă în timpul procesului. Un astfel de amestec se numește un azeotrop sau un amestec inseparabil de fierbere. Exemplele includ un amestec de HNO3 - C6 H6 - bp maxim și C6 H6 - C2 H5 OH - cu Tboil minimă. Azeotropii nu sunt compuși, deoarece compozițiile lor depind de presiune.