Umflarea polimerilor (umflare, Quellung, gonflement) - această creștere a volumului (greutate) a polimerilor care rezultă din absorbția lichidului moleculară mică sau a vaporilor acestuia. Nelimitat tumefiere uneori numit proces de dizolvare polimer, dar mai corect de a utiliza termenul „umflarea“ numai în acele cazuri în care lichidul este absorbit este limitat, sau o etapă anterioară de dizolvare, deoarece, de regulă, reprezentarea edemului asociat cu reținerea forma generală a eșantionului.
Caracteristicile cantitative ale umflării:
Gradul de umflare (α) este determinat de raportul dintre masa (volumul) polimerului absorbit de polimer și masa (volumul) polimerului inițial (mo):
Rata de umflare, dx / dτ (τ este timpul de umflare), are de obicei o valoare maximă la începutul procesului. Cu umflarea limitată, deoarece sistemul se apropie de starea de echilibru, dx / dτ-> 0. și α-> αmax (αmax este echilibrul sau gradul maxim de umflare).
Cinetica de umflare poate fi descrisă prin diferite ecuații.
Pentru cel mai simplu caz (curba 1 din Figura 1), ecuația diferențială 1 sau forma integrală (ecuația 2) este larg utilizată:
În unele cazuri, după atingerea gradului maxim de umflare (polimer „trimite o“ parte a fluidului absorbit ca rezultat al structurii și ajustarea acestora care apar în timpul acestor procese de relaxare (figura 1, curba 2).
Când umflarea menținând în același timp un volum constant de polimer în proba in curs de dezvoltare presiuni foarte mari. porțiuni prim polimer lichid la absorbție (până la 3-5% în greutate), presiunea umflare a mai multor sute MN / m 2 (mai multe mii kgf / cm2), și prin absorbția de două-patru ori numărul este redus la 0,15-0,2 Mn / m2 (1,5-2 kgf / cm2). Stabilirea echilibrului corespunde presiunii de umflare zero.
În interacțiunea polimerilor polari cu lichide polare cu concentrație mică, absorbția primelor porțiuni ale lichidului este însoțită de eliberarea unei cantități destul de mari de căldură; Absorbția ulterioară este însoțită de un efect termic ușor. Umflarea polimerilor nepolari flexibili în lichide nepolare nu este asociată cu efecte termice semnificative, deoarece apare în principal datorită unei modificări a entropiei sistemului.
Dacă x0 reprezintă proporția de polimer (în masă) în sistem la temperatura T0. atunci gradul de umflare în funcție de masă (în%) este - (1 / x0) · 100. Deasupra temperaturii critice de amestecare, conceptul de grad de echilibru al umflării nu are sens, deoarece polimerul și lichidul molecular scăzut sunt compatibile în orice raport.
Când starea de echilibru umflat al polimerului amorf corespunde egalității de potențiale termodinamic chimice ale lichidului cu greutate moleculară mică în formă pură și în polimer umflat. Pentru greutate moleculară de lichid la presiune scăzută pură de vapori relativă deasupra polimerului umflat sub poziția de echilibru este 1. Reducerea acestei presiuni ca urmare a introducerii oricărei soluți lichid ar trebui să conducă, în principiu, la o reducere a gradului de umflare a polimerului.
Acest fenomen este complicat, totuși, dacă componenta introdusă în lichid interacționează activ cu polimerul (de exemplu, acesta este un solvent pentru polimer).
Gradul de umflare a polimerilor amorfe crește de obicei cu temperatura, ceea ce se explică prin creșterea mobilității componentelor sistemului. Dar pentru unele sisteme, de exemplu, celuloza (sau eterul cu substituție redusă) este apă, gradul de umflare scade odată cu creșterea temperaturii. Aceasta este o consecință a distrugerii la temperaturi ridicate a legăturilor de hidrogen dintre apă și polimer.
Gradul de umflare a polimerilor amorfe depinde în mare măsură de preistoria eșantionului. Filmele și fibrele obținute prin evaporarea solventului din soluțiile monofazice ale polimerului pot fi conservate tensiuni interne generate în momentul trecerii la o stare sticloasă. În această valoare intermediară a gradului de umflare poate fi mai mare decât valoarea de echilibru (figura 1 curba 2). Mai important este efectul asupra umflarea preistoriei probei de polimer în acele cazuri în care sistemul a gelat la recepția sa. În gelatina obținută din soluția de polimer ca urmare a răcirii sau adăugării unei substanțe care nu este un solvent, tensiunile interne mari persistă în timpul uscării. cauzată de natura neechilibrată a îndepărtării solventului, precum și de descompunerea sistemului în două faze. Eșantionul de umflare tinde să restabilească volumul și forma care au fost inerente în jeleu înainte de uscare. Astfel, gradul de umflare a gelatinei este mai mare, cu atât este mai mică concentrația inițială a soluției din care sa obținut jeleul. Dacă proba este de a primi gelatina din soluție prin evaporarea apei la o temperatură deasupra punctului de gelifiere (situată în intervalul 33-38 ° C), gradul de umflare în apă suplimentară scade brusc.
Histerezis efectele asupra umflarea polimerilor obținuți prin uscarea jeleu arată în mod clar, de asemenea, atunci când gelatina este dizolvată. Dacă placa de gelatină (sau clei de lemn) scufundați în apă fierbinte, apoi un strat dintr-o soluție concentrată omogenă pe suprafața sa. care împiedică pătrunderea apei în grosimea plăcii și durează foarte mult timp pentru a transfera întreaga masă a probei în soluție. Pe de altă parte, umflarea plăcii în apă rece se realizează foarte rapid datorită recuperării relaxării volumului. pe care le-a purtat înainte de uscare. Penetrarea apei în interiorul plăcii promovează dizolvarea rapidă ulterioară a gelatinei la încălzire.
Gradul de umflare a polimerilor tridimensionali depinde de frecvența ochiului. Astfel, pentru cauciuc ușor vulcanizat, gradul de umflare a hidrocarburilor poate fi de 500-1000%. pentru ebonită (frecvența ridicată a rețelei) - 150-250%. Dacă sunt îndeplinite anumite condiții în funcție de gradul de umflare a polimerului reticulat, se poate estima frecvența rețelei.
Umflarea polimerilor cristalizabili.
Complet polimer cristalizat nu ar trebui, în principiu, să se umfle în fluide. Cu toate acestea, deoarece nici unul real a polimerilor nu sunt complet cristalizate și datorită prezenței defectelor în cristalitelor polimeri cristalini, de asemenea, se umfla. În cazul în care condițiile de obținere cristalizarea polimerului nu a fost finalizată până la o componentă de sticlă amorfă, umflarea în lichid poate duce la un punct de trecere mai mică decât temperatura de tranziție vitroasă a experimentului și cristalizarea ulterioară a părții amorfă a polimerului. Curba în coordonatele gradului de umflare - poate avea un timp maxim (de exemplu, există o reducere a gradului de umflare a timpului).
Semnificația practică a fenomenului de umflare.
Umflarea este o etapă necesară în multe procese de modificare și prelucrare a polimerilor. de exemplu, în timpul plastifizării lor. Când polimerii sunt modificați ca urmare a umflăturii, este facilitat accesul la interiorul particulelor de polimer.
De exemplu, în producția de fibre de viscoză și pentru a accelera formarea de celofan xantogenat de celuloză este tratat cu soluții apoase de alcalii, provocând umflarea severă a fibrelor. În acest sens, o atenție deosebită este acordată condițiilor de obținere a materiei prime, deoarece gradul de umflare are o influență semnificativă asupra istoricului polimerului. Procesele tehnologice de vopsire a fibrelor, lemn de gătit, piele de bronzare, prelucrarea produselor alimentare și multe altele sunt, de asemenea, asociate cu fenomene de umflare.
În multe cazuri, umflarea materialelor polimerice este nedorită. Deci, umflarea fibrelor naturale și artificiale, pielea duce la o modificare a mărimii și formei produselor de la acestea după umectare. cauciuc umflarea intensivă în uleiuri limitează utilizarea produselor naturale și a anumitor tipuri de cauciuc sintetic ca deprecierea pieselor în dispozitive și mașini.
Ambalajele din celofan, când se umflă în apă, nu numai că modifică dimensiunile, ci și pierd până la 50-60% din rezistența mecanică originală. Învelișurile de vopsea ca rezultat al umflăturii se exfoliază cu ușurință din substrat. Pentru a preveni aceste fenomene negative, produsele fabricate din polimeri sunt protejate cu acoperiri rezistente la medii agresive sau supuse unui polimer cu modificări structurale sau chimice, în special reticulări. Modificările structurale care conduc la o scădere accentuată a umflăturii în apă se petrec, de exemplu, în întinderea orientării fibrelor de alcool polivinilic.