Deja însăși denumirea "cicloalcan" se referă la proprietățile compușilor. În ceea ce privește alcanii, cicloalcanii sunt caracterizați prin reacții de substituție cu radicali liberi. Clorurarea ciclohexanului în lumină conduce la un amestec de clorciclohexanuri mono- până la per-substituite.
Sunt luate în considerare și alte reacții specifice ale cicloalcanelor. Reactivitatea acestei clase de substanțe organice depinde în mod esențial de mărimea ciclului. În general, cicloalcanii sunt împărțiți în 4 grupe:
· Cu cicluri mari (> C12).
Din moment ce ciclopentanul, cicloalcanii nu prezintă nici un comportament chimic specific.
Altfel, cu cicluri mici. Ciclopropanul și omologii săi intră în reacțiile de adiție. Vorbesc despre "cicluri nesaturate mici".
Hidrogenarea catalitică, bromurarea în lumină și reacția cu halogenuri de hidrogen conduc la derivați de propan. Clorurarea cu radicali liberi dă un produs de substituție. Nu există alte reacții.
Ciclobutanul este hidrogenat mult mai dificil, în condiții mai severe.
Explicațiile faptelor existente privind stabilitatea diferitelor cicluri de diferite dimensiuni au fost exprimate de A. Bayer (München). În 1885, el a propus o teorie a tensiunii. Astăzi este parțial respinsă, dar poate fi parțial utilizată.
A. Bayer a observat că în cicloalcani unghiurile de valență se abat de la valorile standard, ceea ce duce la apariția unor solicitări în cicluri.
Bayer a exprimat stresul unghiular în cicloalcanii jumătate din diferența dintre unghiul de valență și colțul interior al poligonului. Pentru ciclopropan:
Tensiunea unghiulară în ciclobutan este de 9 ° 44 ', în ciclopentan 0 ° 44', în ciclohexan -5 ° 16 ', în cicloheptan -9 ° 33'. Mai mult, cu creșterea mărimii ciclului, crește tensiunea. În secolul al XIX-lea se cunoștea nesaturarea ciclurilor mici, stabilitatea ciclurilor obișnuite și ciclurile de dimensiuni mari nu au fost obținute. Ei au crezut că nu pot fi obținuți din cauza stresului unghiular mare. De fapt, ei nu puteau sintetiza.
Tensiunea în cicluri conduce la o creștere a energiei (o scădere a stabilității) a moleculei. Energia cicloalcanelor este foarte convenabilă pentru a fi comparată prin căldura de ardere foarte precis determinată. Și nu în valori absolute, ci pe căldură de combustie pentru o legătură CH2. Cantități mari vorbesc despre o energie mai mare.
Căldura de ardere a cicloalcanelor
După cum se poate observa din tabel. 1, energia de ardere a cicloalcanilor, pornind de la ciclopentan, este aproape de valorile energiei derivatelor lanțului deschis fără stres unghiular. Ciclopropanul și ciclobutanul sunt cu adevărat bogate în energie. Să luăm în considerare structura cicloalcanelor prin exemplul de ciclohexan. Conform lui Bayer, tensiunea unghiulară în ciclohexan este mai mare decât în cazul ciclopentanului, deși nu există un stress unghiular în molecula reală de ciclohexan. Toate unghiurile au valori standard, deoarece atomii de carbon nu sunt planari (iar Bayer a considerat că toate ciclurile sunt plane). Se pare că există două configurații ale ciclohexanului care nu au solicitări unghiulare - "baie" ("barcă") și "fotoliu".
Fig. 16.1. Conformarea "băii" și "scaunului" cu ciclohexan
Aceste conformații sunt inegale în ceea ce privește energia. În conformația "băii", hidrogenii de stâlpi sunt prea apropiați unul de celălalt. Se împing, distorsionând baia. În plus, grupările de-a lungul laturilor "barcii" sunt într-o formă neclară. Astfel de grupuri tind să meargă într-o conformație întârziată datorită stresului de torsiune. Toate acestea, împreună, conduc la formarea unei configurații de răsucire, care este mai stabilă decât o "baie" de 1,5 kcal.
Fig. 16.2. formarea twist a ciclohexanului
În conformația "scaunului" nu există nici un pavilion și repulsia. În plus, toate grupările CH2 sunt într-o configurație împiedicată, ceea ce dă un câștig de energie. Conformația "scaun", cu 5,5 kcal / mol mai stabil și răsucire -conformation 7 kcal / mol - "baie".
În conformația "scaunului", 6 atomi de hidrogen sunt perpendiculați pe planul mediu al inelului și sunt numiți axiali (a-), iar alți 6 sunt apropiați de acest plan condițional și sunt numiți ecuatoriali (e). Dacă unul dintre hidrogen este înlocuit cu un grup alchil sau cu o grupare funcțională, acesta poate fi în poziția ecuatorial sau axial. La temperatura camerei, există doar un ciclohexan, nu doi izomeri. Motivul pentru aceasta este o inversare rapidă a ciclului, ca urmare a faptului că grupa metil din axial devine ecuatorie.
Fig. 16.3. Methylcyclohexan invers
Ciclopentanul din Bayer aproape că nu are stres unghiular. Cu toate acestea, chiar și ea nu există într-o formă plană, pentru că într-o moleculă plană, toți atomii de hidrogen vor fi într-o formă neclară, ceea ce va duce la un stres semnificativ de torsiune. ciclopentan existența mai favorabilă ca punct de vedere energetic așa-numita „plic“, în care atomul de carbon 4 sunt într-un plan, în timp ce al cincilea lasă.
Fig. 16.4. Modificări conforme în ciclopentan
Ciclobutanul este, de asemenea, neplanar, reprezintă două triunghiuri echilaterale conectate de-a lungul unei laturi și situate în diferite planuri. Motivul pentru scăparea a doi atomi de carbon din plan este tot în aceeași confuzie eclipsată a grupărilor metilen, care este nefavorabilă din punct de vedere energetic.
Fig. 16.5. Modificări conforme în ciclobutan
În ciclopropan, atomii de carbon nu pot fi în planuri diferite (locul geometric al celor trei puncte este planul). O moleculă poate fi reprezentată ca un triunghi regulat. Cu toate acestea, datele experimentale arată că ciclopropanul se comportă ca și când unghiul dintre legăturile C-C este de 102 °. Este imposibil să ne imaginăm un triunghi regulat cu unghiuri interne care nu sunt egale cu 60 °.
Suprapunerea orbitalilor hibridizați atomici în molecula ciclopropan este prezentată în Fig. 16.6. După cum se poate observa, legătura nu este formată de-a lungul unei linii care leagă centrele de atomi. Astfel de conexiuni sunt numite "banane" sau îndoite. Prin caracteristicile lor, ele ocupă o poziție intermediară între legăturile s și p. Acest fapt explică nesaturarea parțială a ciclopropanului.
Fig. 16.6. Suprapunerea orbitalilor atomici în molecula ciclopropan
Unele derivați aliciclice sunt utilizate pe scară largă în industrie. În primul rând, aceasta se referă la derivații ciclohexanului. Materia primă pentru sinteza produselor cu tonaj mare este ciclohexanona, obținută în industrie din fenolul disponibil.
Prin hidrogenarea catalitică a fenolului conduce la un amestec de ciclohexanol și ciclohexanonă, care, fără separare, este oxidat pentru a produce ciclohexanona.
Două utilizări principale ale ciclohexanonei:
1. În prezența agenților de oxidare, ciclohexanona se transformă ușor în acid adipic, care este apoi introdus într-o reacție de policondensare cu hexametilendiamină pentru a obține nailon:
2. Reacția ciclohexanonei cu hidroxilamină conduce la ciclohexanonă oximă. Acestea din urmă, sub acțiunea acidului sulfuric este supus Beckmann, transformându-se în caprolactamă, care este hidrolizat pentru a da acid e-aminocaproic. Policondensarea acidului aminocaproic conduce la un capron.
Dintre compușii nesaturați din seria aliciclică, trebuie menționată o substanță, ciclopentadienă-1,3. Această substanță va fi luată în considerare în secțiunea privind hidrocarburile aromatice. Aici este necesar să rețineți următoarele:
· Cyclopentadiena există ca un dimer, care se formează ca urmare a reacției Diels-Alder. Pentru a obține ciclopentadienă în sine, dimerul este distilat.
· Ciclopentadienă oferă extrem ușurință un proton (prezintă aciditate ridicată), care nu este tipic de hidrocarburi (motivele acestei vor fi discutate în secțiunea următoare).