Solvenții protoni cu o capacitate mare de ionizare (H0, CH3OH, HCOOH, CH3COOH) accelerează reacțiile El. O creștere a bazicității și a dificultăților spațiale în molecula de solvent conduce la detașarea protonului de la atomul de Co și la formarea produșilor de reacție El. De exemplu, înlocuirea alcoolului etilic cu alcool mpem-butilic schimbă în mod clar raportul reacțiilor 5 1 și El la eliminare.
Solventul protonic este un solvent al cărui molecule conțin un atom de hidrogen capabil să formeze o legătură hidrogen sau să interacționeze cu o bază. Exemple de solvenți protic sunt apa, alcoolii, acizii carboxilici.
Solvenții protoni sunt în mare parte excluși din aceste corelații, deoarece informațiile despre bazicitatea lor nu sunt suficiente.
Solvenții protoni (apă, alcooli, glicoli, acizi carboxilici, fenol etc.) solvați în mod eficient anionii datorită formării unei legături de hidrogen. Această interacțiune, conform principiului GMLE, este cea mai eficientă realizare atunci când se solvajează bazele grele Lewis (Ch.
Solvenții protoni solvaie puternic atomul de oxigen, în timp ce atomul de carbon rămâne practic nesolvatat.
Solvenții protoni încetinesc reacțiile de tip 5 ale moleculei anionice. Acest lucru se datorează faptului că acești solvenți sunt mai solvați de legăturile de hidrogen ale agentului nucleofil B - decât de starea de tranziție în care încărcarea negativă este puternic delocalizată.
Solvenții protoni în special solvați compuși dizolvați.
Solvenții protoni, datorită tendinței de a forma punți de hidrogen, solvați foarte bine anionii.
Separarea serie capacitatea de sorbenți de acrilamidă substituite (cu permisiunea Verlag Chemie GmbH. Solvenții protici, cum ar fi metanolul, reduce foarte mult retenția și, prin urmare, sunt utilizate în cantități care nu depășesc 10% din compoziția fazei mobile.
Solvenții protoni în special solvați compuși dizolvați.
Ca și solventul protic este influențată și de un acid Lewis, care acționează în calitate de catalizatori electrofili reacționează cu liber perechilor de electroni substituent X. Deoarece acidul Lewis trebuie mai întâi menționat SnCI4, BF3, A1C13, FeCls, ZnCb, SbCls; ele interacționează puternic în special cu compuși cu halogen. Această circumstanță este utilizată în alchilare, acilare Friedel - Crafts (Sec.
Prin urmare, solvenții protic solvați anionii în mod deosebit.
Prin urmare, solvenții protoni (apă, alcool, acizi carboxilici), ca regulă, accelerează reacțiile de substituție nucleofilă. Cu toate acestea, în reacțiile 8c2 (3.19), reactivul nucleofilic atacat Y poate fi, de asemenea, solvatat în mod specific prin solvenți protic. În acest caz, reactivitatea și, în consecință, rata de 8m2 - a reacției va scădea.
Un exemplu de solvent protonic este apa, etanolul etc.
Moleculele de solvenți protoni sunt capabili să renunțe sau să atașeze protoni. Solvenții protoni au o parte directă în interacțiunea acido-bazică cu substanța dizolvată și sunt împărțiți în trei grupe: amfiprotice, protogene și protofile.
Dintre solvenții protic, amoniacul lichid este de interes maxim (se obțin soluții cu un punct de îngheț foarte scăzut), precum și acid acetic glacial anhidru cu o acțiune puternic donor de protoni.
Moleculele solvenților de proton iau parte la procesele de recul și la adăugarea de protoni. Printre solvenții protonici se disting între acid, bazic și amfoteric.
Molecule dipolar solvent protic (formic, acidul sulfuric, alcooli, apă etc.) care conțin atomi de hidrogen legați la atomii electronegative (O, S, N), și sunt capabile să formeze legături de hidrogen cu acceptori de protoni. Au o permitivitate dielectrică ridicată, cu excepția unui număr de acizi.
Principalii solvenți protici includ amoniacul precum și aminele primare și secundare Acești solvenți sunt capabili de solvatare, electronii și solvatată, electronii posedă specific reducerea proprietăților (a se vedea solvenți Capitolul bază permite recuperarea de plumb într-un mediu protic în prezența unei baze foarte puternic - .. O bază conjugată solvent.
În solvenții protoni, reacția se desfășoară în esență prin același intermediar, care participă la reacția Tiffeno-Demyanov. Deoarece produsul de reacție este, de asemenea, o cetonă, adăugarea ulterioară a diazometanului poate avea ca rezultat omologi mai mari. Cele mai bune randamente sunt obținute atunci când cetona de pornire este mai activă decât produsul de reacție, deci reacția este bună în cazul cetonelor tensionate. Sa constatat că reacția este accelerată de solvenți alcoolici.
În solvenții protoni, anionii sunt solvați prin interacțiunea ion-dipol, pe care se suprapune o legătură puternică de hidrogen, majoritatea care se manifestă pentru anionii cu rază mică. Într-un solvent dipolar-TION anioni solvatate aprotici prin interacțiunea ion-dipol, care este suprapus pe interacțiunea cauzată de anion polarizabilitatea reciprocă și moleculele de solvent, afectează cel mai puternic pentru anioni mari.
În solvenții protoni, anionii formează legături de hidrogen cu molecule de solvent, ceea ce duce la o scădere a nucleofilității lor. În acest caz, anionii de dimensiuni mici formează legături de hidrogen mai puternice decât anionii de dimensiuni mari.
În solvenți protici (apă, alcooli) în restaurarea chinonă, hidrochinona cu conexiune răspunde la doi electroni polarograms unul vrlna. Atunci când este administrat ca o soluție donor de protoni a fost poziția primului val nu este schimbat, iar al doilea val este deplasat în zona anodică și atingerea unui anumit concentrație de protoni fuzionează cu primul. Acest lucru se datorează radicalilor protonarea-vaniem semiquinone anioni cu tranziție / radicalii neutri QH, având o afinitate mare de electroni.
În solvenții protoni, electronul solvat interacționează la viteză mare conform reacțiilor (VI.
Într-un solvent proton, rearanjarea Favorsky pentru 3-cloropentanonă-2 optic activă conduce la produsul racemic. În solventul aprotonic, se obține un produs optic activ.
În solvenții protoni, reactivii nucleofili sunt solvați mult mai puternic decât în cei aprotici, deoarece se formează legături de hidrogen între Ye și solvent.
În solvenții de proton conținând atomi de hidrogen activ și având proprietăți acide, descompunerea se efectuează cu evoluția hidrogenului.
Solvenții de protoni prezintă C.
În solvenții de proton atât din oxime, cât și din imine se formează amine primare.
În solvenți protici, reacția are loc în mod substanțial prin același intermediar care participă la reacțiile TIFF - Demyanova Deoarece produsul de reacție este, de asemenea, o cetonă, apoi atașarea ulterioară a diazometan poate duce la omologi superiori. Cele mai bune randamente sunt obținute atunci când ceto-ul inițial este mai activ decât produsul de reacție, deci reacția este bună în cazul cetonelor tensionate. Sa constatat că reacția este accelerată de solvenți alcoolici.
În solvenții protic cu un A mare, acest proces este foarte accelerat, deoarece acestea sunt capabile să solveze anionii X cu formarea de poduri de hidrogen.
În solvenți protici fenolat de ioni de oxigen (ca atomul cu cea mai mare densitate de electroni) vatiruetsya specific G (a se vedea. Secțiunea 5.3.2) datorită interacțiunii ion-dipol și formarea de punți de hidrogen puternice. Nucleofilicitatea lui scade atât de mult încât devine posibilă alchilarea C-a. Astfel, datorită alegerii unui solvent adecvat, este posibil să se efectueze C-alchilarea fenolului, care este mai puțin avantajoasă în alte condiții.
În solvenți protici, reacția are loc în mod substanțial prin același intermediar care ia parte la tiff reacție - Demyanova Deoarece produsul de reacție este, de asemenea, o cetonă, ulterior dnazometana îmbinare poate duce la omologi superiori. Producțiile de raze nanotubulare sunt obținute atunci când cetona de pornire este mai activă decât produsul de reacție, deci reacția are loc în cazul cetonelor tensionate. Sa constatat că reacția este accelerată de solvenți alcoolici.
În solvenții protoni, anionii sunt solvați prin interacțiunea ion-dipol, pe care se suprapune o legătură puternică de hidrogen, majoritatea care se manifestă pentru anionii cu rază mică. Într-un solvent dipolar-TION anioni solvatate aprotici prin interacțiunea ion-dipol, care este suprapus pe interacțiunea cauzată de anion polarizabilitatea reciprocă și moleculele de solvent, afectează cel mai puternic pentru anioni mari.
În solvenți protici CHINON- pereche (21) - hidrochinonă (22) este un exemplu clasic de un rapid potentiale (reversibile) ale chinonă sistemului semiundă, astfel posedă termodinamic anumită valoare și corelare foarte bună cu potențialele oxidoreducere definite prin alte metode [60], de exemplu în teptsiometricheskim. Formată prin restaurare singur electron beizohinona (21) într-un mediu alcalin beizosemnhiion anion intermediar (23) a fost mult timp cunoscut [61]; radicalul anion (23) poate suferi dimer radical-zatsiyu, trecând în hingidroi sau disproporționată față de chinonă și hidrochinona.
În soluții apoase și alte solvenți protic (de exemplu, NH3, CH3COOH), teoria Bronsted-Lowry explică multe interacțiuni ale ionilor care apar cu participarea unui solvent. Dar reacțiile în sărurile topite la temperatură ridicată sunt, de asemenea, posibile.
Etanolul este un solvent protic similar cu apa și acidul formic. Cu toate acestea, în timp ce apa și acidul formic sunt solvenți buni pentru reacțiile de 8 ml -, cel mai adesea este folosit etanol ca solvent pentru reacțiile de 8 m2.
Deoarece, de obicei, solventul protonic este prezent într-un exces mare, participarea sa la reacție nu poate fi detectată prin măsurători cinetice. Dacă, totuși, reacția este efectuată într-un solvent relativ inert (benzen, SSC), efectul poate fi ușor de văzut, care cauzează adăugarea unei mici cantități dintr-un solvent protic. De exemplu, reacția dintre bromura de metil și piridină în benzen accelerată prin adăugarea unor mici cantități de alcooli sau fenoli [44], și cum s-ar aștepta, mai puternic acru solvent protic adăugat, și, astfel, mai mult de capacitatea sa de a forma punți de hidrogen.
Chiar și pentru solvenții protoni, aceasta este o definiție mai largă și mai utilă, deoarece ne permite să înțelegem de ce un caracter acid sau de bază nu este o proprietate absolută a unei substanțe dizolvate. Dimpotrivă, dimpotrivă, natura acidă sau bazică a substanței poate fi determinată numai în legătură cu solventul utilizat.
Trecerea de la solvenți protic la bipolari aprotici conduce la o desolvare semnificativă a anionului hidroxil și la o creștere a bazicității acestuia.
Caracteristicile unor solvenți organici. Solvenții protoni includ apă, acid acetic, alcooli metil și etil, formamidă, metilformamidă, metilacetamidă.
Dintre solvenții protic, amoniacul este utilizat pentru majoritatea reacțiilor, deoarece în principiu satisface cerințele deja enumerate și, în plus, este ușor de curățat și îndepărtat după reacție. Totuși, amoniacul are de asemenea dezavantaje, care includ un punct de fierbere scăzut (-33 ° C), astfel încât este necesar să se lucreze cu acesta la temperaturi foarte scăzute. În plus, în amoniac lichid, este dificil să se efectueze studii cantitative, cum ar fi, de exemplu, determinarea randamentului cuantic.
În absența unui solvent protonic 39, N2 pierde și hidrogenul migrează, conducând la un produs olefinic. Migrarea hidrogenului poate urmări imediat pierderea de N2 sau poate apărea simultan cu acesta.
Solvenții protoni includ apă, acid acetic, alcooli metil și etil, formamidă, metilformamidă, metilacetamidă.
Ca solvenți protici neapoși sunt alcooli organici și acizi anorganici (sulfuric, lfonovaya fluor-sous, formic, acetic, trifluoracetic, etc.), amoniac, amine primare și secundare, etilendiamina.
Spre deosebire de solvenții protoni, solvenții aprotici bipolari nu neutralizează rezistența bazelor. Cationii se stabilizează în solvenții aprotici bipolari mult mai bine decât în protoni. Efectul, în general, crește odată cu înmuierea cationilor.
Prin urmare, interacțiunea ion-dipol și legătura de hidrogen influențează puternic solvația anionilor în solvenții protoni. În solvenți aprotici, de exemplu în dimetilsulfoxid, nu există o legătură hidrogen și solvația anionilor este slăbită. Dimensiunile cationilor sunt de obicei mai mici decât dimensiunile anionilor. Prin urmare, primele sunt mai predispuse la interacțiunea dipol-dipol. Complexitatea este suprapusă pe această interacțiune, care poate fi considerată ca un fel de solvație și care aduce o contribuție semnificativă la energia de solvatare.
Oxigenul din solventul protonic formează promotorul EODO asupra legăturii, întârziată atunci când cade nucleofilitatea sa.
F în solvenți protici rând opus creșterii bazicitatea în același mediu - Atunci când în moleculă poate interacționa cu nucleofil orbita troliuri electroni singură pereche de atomi vecine, reactiv moliciunea și creșterile sale nucleofilicitate, deși a influențat-bazicitate - / - efect scade. Astfel, reactivii ROOL RSS, RNHNH2 sunt mai nucleofili și mai puțin bazici decât RO, RS, RNH2, respectiv.
Efectul prezis al solvenților asupra ratei de substituție nucleofilă. Astfel, solvenții protici în care protonul grupărilor hidroxil sau amidei slab ecranate, de exemplu acid sulfuric, apă, metanol, formamidă, constituie o clasă în general solvatare, cel mai puternic solvenți. Acestea soluează puternic anionii, iar anionii mici sunt mai puternici decât anionii mai mari. solvenți aprotici polari - dioxid de sulf, dimetil sulfoxid-tetrametil tilensulfon (sulfolan), dimetilformamidă, nitrometan și acetonitril - sunt moderat specifice și solvenți solvatare mai puțin; aceștia tind să soluționeze cationi. În serie, acetona, acidul acetic, care este în principal dimerizat), benzenul și heptanul reduc treptat capacitatea de polaritate și de solvatare.