Se pune întrebarea cu privire la oportunitatea practică de a aplica atât presiuni scăzute cât și înalte atunci când crește cuarț. În general, presiunea împiedică reducerea densității soluției cu temperatură în creștere și astfel contribuie la o creștere a solubilității silicatelor. În consecință, presiunea aplicată trebuie determinată de temperatura cristalizatorului. Cu cât este mai mare temperatura. la care cresterea cristalelor. cu atat mai mare ar trebui sa fie presiunea din autoclav. Presiunea, de ordinul a 100 MPa și mai mult, este necesară pentru aplicarea -40 [c.40]
Pentru a crea suprasaturării necesare pentru creșterea cuarțului în condiții hidrotermale de recristalizare continuă și pentru un timp suficient pentru a obține utilizarea tehnică adecvată a cristalelor se folosește un singur montată vertical vas sub presiune (autoclave). Sistemul de încălzire și de protecție termică a unui astfel de cristalizor trebuie să ofere în mod constructiv un regim de transfer de căldură. crearea unui regim stabil de transfer de masă convectiv liber. Pentru a crea o autoclavă controlată de transfer de masă stabilă divizată diaphragmed partiție perforată în două părți - camera de dizolvare în partea inferioară a vasului de încărcare și poziționat deasupra camerei de cristalizare. În consecință, câmpurile de temperatură sunt create în spațiul de lucru al cristalizorului în partea inferioară a vasului și temperatura este stabilită mai mare și mai mare decât cea superioară. Diferența dintre ele este strict menținută la nivelul unei diferențe de temperatură date. Această metodă de cultivare a fost numită metoda de scădere a temperaturii. [C.34]
Sunt cunoscute și reacții similare pentru MoO3 [117, 118] și ZnO [124]. Cu toate acestea, la presiunea normală a vaporilor de apă, valoarea acestor reacții pentru transport este mică, deoarece fazele de oxid solid au deja o presiune de saturație semnificativă la temperaturile experimentale. Situația este diferită dacă mergem la temperaturi mai scăzute și presiuni mai mari ale vaporilor de apă. În același timp, sinteza hidrotermală și creșterea cristalului au loc deja. deoarece aceste procese se produc în absența unei faze lichide. Mai ales multe experimente au fost efectuate cu silicați. În acest caz, rolul reacțiilor de transport chimic este de asemenea mare. Aceste reacții în majoritatea cazurilor sunt încă dificil de calculat, deoarece există prea puține informații despre natura și proprietățile termodinamice ale moleculelor implicate în aceste reacții. Transportul silicatelor se realizează în principal prin convecție. De exemplu, ar trebui să menționăm procesul bine studiat și practic important de creștere a cristalelor de cuarț [125]. Transportul de Si02 este explicat de obicei printr-o reacție de echilibru de tipul [c.67]
Într-o altă metodă pe scară largă, numită hidrotermă, solventul este apa la o temperatură și o presiune mai mare decât cea critică. Cultivarea se realizează în recipiente de înaltă presiune. Exces de substanță. a căror cristale sunt cultivate, se află în partea mai fierbinte a vasului, în contact cu solventul. Cristalizarea are loc în partea mai rece a vasului. Această metodă crește, de exemplu, cristale de cuarț. Pentru a crește solubilitatea cuarțului, soluțiile apoase de alcalii sunt utilizate ca solvent. Multe alte minerale pot fi cultivate prin metoda hidrotermală. [C.260]
Uneori este posibil să crească cristalele de materie în condițiile instabilității sale termodinamice. Până în prezent, s-au înregistrat progrese mici în creșterea cristalelor mari ale acestor sau altor materiale în condiții metastabile. dar dacă o astfel de tehnică este adusă la punct de vedere practic, atunci ea promite atât de multe avantaje încât merită să fie menționată cel puțin în termeni generali. Dacă o modificare polimorfă la temperatură înaltă poate fi crescută direct în condiții unde este metastabilă, atunci toate avantajele creșterii temperaturii scăzute, enumerate în Sec. 2.1. Desigur, procesul este mult mai ușor de efectuat experimental atunci când modificarea polimorfă a presiunii înalte poate fi crescută la presiuni scăzute. sub care este instabilă. Dacă la temperatura de creștere viteza de tranziție de fază [c.92]
Dacă solubilitatea în acest solvent este prea mică, atunci c. În unele cazuri, poate fi mărită prin introducerea unui agent de complexare. În studiile hidrotermale și literatura geochimică, astfel de agenți de complexare sunt denumiți în mod obișnuit mineralizatori. În alte condiții decât cele hidrotermale, agenții de complexare au o aplicare destul de limitată. dar, în principiu, ele pot fi foarte eficiente pentru creșterea cristalelor în condiții normale, de obicei necesitând temperaturi ridicate. solvenți complexi și presiuni ridicate. Complexul trebuie să fie suficient de stabil și să existe într-o concentrație suficient de mare pentru a crește solubilitatea, dar nu ar trebui să fie atât de stabilă încât să formeze o fază solidă stabilă. Promițând este utilizarea acizilor anorganici, în special HF fluorhidric (care formează fluoruri complexe) pentru creșterea fluoruri refractare și sulfuri (sulfuri care formează complex) pentru creștere cristale sulfurilor. [C.275]
Caracteristicile și limitele aplicabilității metodei. Multe materiale semiconductoare se descompun înainte de atingerea temperaturii de topire, și cristalele prin urmare unice tadih substanțe nu poate crește dintr-o topitură stoichiometric. Procesele de creștere a cristalelor singulare din topitură pentru compușii semiconductori sunt de asemenea dificil de realizat. de abur de înaltă presiune la punctul de topire. Aplicarea Metoda de creștere a monocristalelor din soluție scade temperatura din reactor și uneori și presiunea vaporilor din sistem. Prin urmare, creșterea dintr-o soluție permite obținerea unor cristale unice de substanțe în condiții favorabile. suferă o tranziție de fază în stare solidă sau posedă o presiune de vapori considerabilă. [C.88]
În prezent, în țara noastră și în străinătate efectuate intensiv de cercetare în domeniul sintezei hidrotermale, rafinarea recristalizarea și îmbogățirea materialelor cristaline în medii industriale. care, la temperatură și presiune ridicate parametri într-o anumită măsură, interacționează cu materialul aparatului de cristalizare poate contribui la distrugerea și contaminarea sintezei impurităților sale. În acest sens, problema de a crea sisteme fiabile pentru protejarea echipamentelor autoclave de efectele corozive ale mediilor hidrotermale este foarte relevantă. Deși cultivarea de cuarț dilua soluții alcaline la temperaturi de până la 400 ° C coroziunea oțelului autoclavă este împiedicată de film akmitovoy formarea necesită totuși monitorizarea periodică a suprafeței interioare a camerei de cristalizare, care poate fi efectuată în mod fiabil decât în vase cu gât larg. Asemenea autoclave sunt promițătoare și pentru dezvoltarea proceselor de sinteză și a altor materiale cristaline din solvenți agresivi, ca una dintre cele mai eficiente căi de protecție recipientelor sub presiune din efectul coroziv al mediilor tehnologice sunt plutitoare tip corozive garnitură de operație industrială, care poate fi efectuată numai în vase cu un diametru interior suficient de mare . [C.49]
După cum se știe, solubilitatea multor substanțe devine semnificativă la presiuni mari. în timp ce dezvăluie o puternică dependență de temperatură. Tocmai aceste circumstanțe determină condițiile favorabile pentru creșterea monocristalelor din soluțiile hidrotermale. De obicei, în acest scop sunt utilizate autoclave din oțel inoxidabil cu o capacitate de 150-200 cm, în care este creată o presiune de până la (2-3) -10 Pa. Pentru a preveni coroziunea autoclavului prin soluție și contaminarea cristalelor în creștere, se utilizează o căptușeală interioară din titan, argint, aur sau platină. [C.145]
Sinteza și creșterea singurelor cristale din topitură sunt practic fezabile numai pentru compușii dTe și HgTe. Pentru toți ceilalți compuși presiunea de disociere ridicată a topiturii și temperatura ridicată de topire nu permite utilizarea acestei metode în condiții controlate, deoarece procedeele de cristalizare trebuie realizată într-un container sigilat, capabil să reziste la temperatură înaltă și presiune ridicată. În prezent, numai sticla de cuarț este cunoscută. care începe să se înmoaie deja la 1200 ° C. [c.484]
Stabilitatea suprafeței pinacoide depinde într-o mare măsură de compoziția soluției inițiale și de concentrația impurității de aluminiu. Astfel, în soluțiile de bicarbonat de sodiu pe semințe de bază, nu a fost niciodată posibil să se obțină cristale omogene. Materialul piramidei acestor eșantioane este permeabil cu numeroase canale triere subțiri paralele cu axa optică. Întreaga suprafață a bazei imediat după începerea extensiei triunghiulare acoperite gropi de mică adâncime, și dimensiunile de adâncime (aproximativ 1 mm), care este aproape independentă de grosimea stratului supradezvoltat. O structură similară a reliefului feței c se găsește în timpul cristalizării cuarțului din soluțiile de sodiu cu concentrație scăzută (2-3%). și, de asemenea, în cazul adăugării de CO2 (presiunea de CO2 în sistem la temperatura camerei este de 18 MPa) într-o soluție de sodă 7%. Degenerarea feței c apare frecvent și în cristalele sintetizate din mediul de potasiu (K2CO3, KOH). In aceste soluții, particulele solide precipită la semințe straturi de suprafață și acumulate întotdeauna da naștere unei canale foarte subțire paralelă cu axa a fost experimental a constatat că, ceteris paribus degenerări fețele instabile apare mai activ în soluții de hidroxid de sodiu, în comparație cu soluțiile de carbonat de sodiu. Prin urmare, cultivarea de soluții de sodă pe unul și același echipament (p = sop51) poate fi efectuată la temperaturi mai mari, ceea ce face posibilă reducerea concentrației de impurități de sodiu din cuarț. [C.170]
Prepararea diferitelor monocristale (metale, semiconductori și) de cristal dielectrice a semințelor razraschivaniya în condiții strict controlate, în comparație cu cristalizarea spontană preferată. Fluorofilul nu este o excepție. Dintre toate cristalele cultivate în prezent, utilizate în producție la scară industrială. fluorophlogopitul KMg [AlSiZOlo] F2 este cel mai complex atât în compoziție cât și în caracteristicile tehnologice ale cultivării. Prezența în sarcină a unui număr mare de compuși de fluor. volatile la temperaturi ridicate. vâscozitatea ridicată a topiturii fluorsilicatul, mică capacitatea de a se descompune la încălzire bine înainte de a atinge punctul de topire al scindării perfecte a mineralului - aceasta nu este o listă completă a dificultăților întâmpinate în cultivarea fluorinephlogopite pe o sămânță. Pentru cultivarea testată în topitură prin metoda Czochralski, metoda Kyropoulos, Stepanov și alții anterior respins ca nepromițător. În primul rând, volatilitatea ridicată a componentelor fluorurate ale încărcăturii este afectată. ceea ce duce la o încălcare a compoziției stoichiometrice a topiturii deja în primele ore de sinteză. Diferite variante ale compoziției atmosferei în matriță (reducător, inert, oxidant) o gamă largă de presiuni nu introduc schimbări substanțiale în procesul de descompunere a topiturii. [C.51]
Datorită presiunii ridicate a vaporilor și SggOz UgOz (0.1-0.001 Pa) cristal granat creștere activat acești oxizi efectuate în mod normal, sub presiune. Designul facilităților SGWC, Sapphire, permite procesul de creștere într-o atmosferă de gaz inert până la 1 kPa. Principalele caracteristici ale tehnologiei de creștere monocristalelor de YAG cu crom în mediu argonovodorodnoy, în contrast cu tehnologia de mai sus de creștere granat roz, constă în faptul că procesul de cristalizare grenadă se desfășoară într-o atmosferă de argon + hidrogen (9: 1) la o presiune de aproximativ 140 kPa. Camera este umplută cu amestecul de gaz menționat, după cum urmează. La un vid de ordinul a 0,001 Pa, camera de lucru este umplută cu argon până la -80 kPa. Apoi, prin presiunea hidrogenului, presiunea crește până la -90 kPa și în continuare până la argon până la 100 kPa. Când crește temperatura, presiunea gazului din cameră crește. Prin creșterea presiunii la 140 kPa, excesul de gaz este îndepărtat prin scurgerea acului. [C.180]
Nu trebuie să ne gândim că producția de diamante sintetice în volume atât de mari simplifică sarcina de a obține diamante de dimensiuni și calități care să le permită să fie atribuite pietrelor prețioase. Principalul obstacol în încercarea de a obține cristale mari este un volum mic în care pot fi menținute condiții extreme de presiune și temperatură. În plus, creșterea cristalelor mari necesită mult timp. Metodele de obținere a diamantelor de bijuterii nu au fost brevetate până în 1967, când Robert Wentorf a reușit în final să crească diamantul pe o sămânță [26]. Sa dovedit că un cristal de semințe este necesar pentru a preveni cristalizarea grafitului chiar și atunci când condițiile experimentale corespund regiunii de cristalizare a diamantului. Cea mai dificilă problemă în cultivarea cristalelor mari de diamant de înaltă calitate este necesitatea de a menține astfel de condiții în domeniul stabilității sale, pentru care rata de cristalizare [c.77]
Bibliografie pentru cultivare sub presiune ridicată și temperatură. [c.170] A se vedea paginile în care se menționează termenul Cultivare la presiune și temperatură ridicată. [c.78] [c.78] [c.152] [c.297] [c.226] [c.16] [c.211] [c.127] [c.110] [c.110] Vezi capitolele din: