procesele de radiație chimico PREZENTARE GENERALĂ
Sub acțiunea radiațiilor ionizante asupra oricăror intermediari de substanțe formate: electroni (electroni thermalized nedovoz-excitație, The solvatați, etc ...). ioni (radicali de cationi și anioni, carbocationilor și carbanioni etc.), atomii și moleculele excitate, radicali liberi, și m. p. Aceste produse sunt în general caracterizate prin reactivitate ridicată și, prin urmare, sunt de scurtă durată. Reacția acestor produse cu un altul și cu materialul matricei și aditivi introduși în sistem, datorită formării finale (stabile) produsele radioliză. Această secțiune va da o caracterizare generală a intermediarilor și a proceselor fizico-chimice care implică acestea.
3. 1. Particulele Excited
Excitarea atomilor si moleculelor este una dintre principalele procese care însoțesc interacțiunea radiațiilor cu materia. Electronul este particule excitate de pe unul dintre nivelele electronice aflate deasupra starea solului, rămânând în același timp conectat la partea principală a moleculei, atom sau ion. Este evident că excitarea particulei este păstrată ca atare. stare Superexcited - o particulă, energia de excitare care depășește primul potențial de ionizare. Ele pot fi formate în principal, prin excitarea simultană a doi electroni (cu energia totală de excitație decât primul potențial de ionizare) sau excitarea electronilor intern pe una dintre orbitalii moleculare superioare. excitate apar în următoarele procese principale:
În primul rând, excitarea directă a moleculelor de substanță; în aceste procese sunt formate de obicei, și chiar starea extrem de superexcited,
în al doilea rând, prin neutralizarea ionilor, de exemplu,
A + + e - (e - SOLV) A *. (3 1)
A + B - A + B; (3 2)
valoarea energetică excitație într-o astfel de metodă de producere a particulelor excitate este determinată de energia de neutralizare,
În al treilea rând, în transferul de energie din matricea moleculara excitat molecule aditivi
A + B B + A; (3. 3)
în general, simultan cu transferul de excitație are loc dezactivarea particulelor excitate
A * A + h. (3. 4)
În al patrulea rând, ca rezultat al interacțiunii cu electroni underexcitation (vezi mai jos.) - molecula aditiv poate fi excitat, dacă excitație și ionizare potențialele mai mică decât cea mai mică excitarea potențiale molecule de mediu.
Particulele excitat pot pierde energia în procesele neradiative, cum ar fi autoionization
A A * + + e -. (3 5)
conversie internă (trecerea de la starea excitată de sus la starea excitată inferioară a aceleiași multiplicitate - singlet-singlet, triplet-triplet). disociere
și stingerea (disipare a energiei în coliziuni).
O altă modalitate de pierdere de energie a particulelor excitate - procese radiative. fluorescenta (durata de 10 ~ 9 - 10 -7 c) și fosforescență (lungime - până la câteva secunde). Al treilea tip de procese asociate cu pierderea de energie a particulelor excitate - relaxarea vibraționale. în urma căruia particulele excitate de energie vibrațională este transformată în energie cinetică a particulelor care se ciocnesc. Acest tip de pierdere de energie este foarte eficient în a materiei condensate. În sfârșit, al patrulea tip de pierderi de energie - reacție chimică, izomerizare, plus, descompunerea în radicali etc ...
3. 2. Electronii și Ionii
Care apar în cazul ionizare de electroni primar are energie suficientă ca poate disipa la ionizitsiyu excitație și mai multe molecule ale mediului. Astfel, atunci când energia de ionizare consecutiva se reduce la EO. care este pragul de excitație electronică a moleculelor mediului. Electronii cu o energie situată în intervalul EG EO> E> kT (kT - energia termică a moleculelor medii) este denumit underexcitation electroni. Acești electroni, se deplasează în mediul înconjurător continuă să-și piardă energia. Mecanismul de pierdere depinde de natura și starea de agregare a mediului. Se crede că gazul - este cea mai mare parte de imprastiere elastica. în fază lichidă - dipol de relaxare. excitație a vibrațiilor de legături de hidrogen, etc .. Prin aceste electroni procese de energie devine aproape sau egală cu energia mișcării termice a moleculelor medii. Un astfel de electron se numește thermalized, iar procesul de decelerare de electroni la această energie - termalizare.
Gazele la presiuni joase (frecvență joasă de coliziuni) în timpul frânării electronilor lăsa o distanță considerabilă de ionii părinte devin independenți din ele și pot participa la diferite reacții chimice. În lichide termalizare lungime este mult mai mică decât în gazele, iar pentru timpul de decelerare de electroni de multe ori nu au timp pentru a obține departe de domeniul de aplicare al câmpului Coulomb al ionului părinte și este atrasă de el. Când această recombinare are loc. plecarea de electroni din domeniul de aplicare al câmpului Coulomb al ionului părinte poate fi cazul atunci când un electron este îndepărtat de acesta printr-o rk distanța (raza critică sau raza Onsager) pentru care energia interacțiunii Coulomb este mai mică sau egală cu energia mișcării termice a moleculelor mediului:
în cazul în care v - constanta dielectrică statică a mediului.
Din inegalitatea de mai sus arată că, mai probabil decât non-polare la lichide polare de retragere de electroni din ionul părinte. În lichide polare (alcooli, apă și altele.) Departed din ionul părinte electroni thermalized poate fi stabilizată prin solvatare prin următorul mecanism. electroni Thermalized, care, în această etapă se consideră (electroni cvasi libere cu mobilitate ridicată) „uscate“. cavitate structurală lichid capturat ( „umed“ de electroni) și provoacă molecule electronice înconjurătoare de polarizare. interacțiunea electronilor cu dipoli ale mediului conduce la orientarea lor în raport cu electroni. In cele din urma, cel mai simplu anionul format - electronul solvatată (esolv), în care un electron este partajat de mai multe molecule ale matricei.
Pentru un electron în toate lichidele polare sunt reacție tipice de captare (directă sau atașament disociative).
Actele care rezultă din ionizare primară și ionizare câmp, ioni pozitivi, poartă în general energia suplimentară de excitație, valoarea care poate fi de 1, 5-2 ori mai mare decât primul potențial de ionizare. Excesul de energie al ionului molecular poate fi pierdut atunci când se afișează sau relaxare vibraționale. De multe ori, cu toate acestea, în special în gazele, ion molecular se descompune cu eliminarea unei molecule sau radical, de exemplu:
În faza condensată, excesul de energie primară de ioni poate fi disipată mai ușor de reacții de relaxare de vibrație, ioni molecula altele decât gazul.
Ionii pot intra în reacțiile de ioni-molecula - într-o procese foarte rapide, care nu necesită energia de activare. Cel mai frecvent tip de reacție molecule de ioni este o reacție de transfer de sarcină:
A + B + A + B +. (3. 12)
adesea însoțită de disociere a ionului B +. de exemplu:
Există, de asemenea, reacții de ioni de molecule cu transfer de hidrogen:
și reacțiile de transfer de proton și hidrogen molecular.
3. 3. Radicalii liberi
Sub radicalii liberi înțeleg particule intermediare (atomi, molecule, ioni) având unul sau mai mulți electroni nepereche, care sunt capabile să formeze legături chimice (H, CI, CH3. OH, CH2. NO2. O și colab.). Radicali cu taxa, numite ioni radicali, de exemplu, CH +.
Următoarele prezintă principalele procese ale chimiei radiatii, ceea ce duce la formarea de radicali liberi:
- Disocierea moleculelor excitate;
- captura de electroni disociativă;
Trebuie subliniat faptul că formarea de noi radicali liberi, în conformitate cu principiul conservării de spin are loc în toate reacțiile care au loc cu participarea unui radical liber, cum ar fi:
R +> C = C Distrugerea radicalilor liberi apare în reacțiile de recombinare, disproporționare, transferul de electroni, simplu și atașament disociativă. Radicalii de recombinare și disproporționare sunt printre cele mai frecvente reactii din radioliza apei și a compușilor organici. Recombinarea reacție pentru a forma radicali moleculare sunt energic proces favorabil, energia de activare a acestor reacții este aproape de zero. Procesul de recombinare eliberează energie echivalentă cu care au loc legăturile gap energie (de exemplu, C2 H5 - C2 H5). În cazul în care radicalii, astfel, va transporta energie de excitare suplimentară, energia totală eliberată poate fi suficientă pentru a re-diviza molecula în radicali liberi. Un astfel de proces este mai probabil la molecule diatomice într-o fază gazoasă. Pentru a stabiliza molecula formată prin recombinare a excesului de energie trebuie disipată. Acest lucru este posibil, în prezența unui terț, care are un exces de energie: H + H + H 2 M + M * (3. 23) Rolul jucat de-al treilea corp și, de asemenea, suprafața liberă în zona de reacție (de exemplu, pereții vaselor de reacție). Moleculele complexe, energia în exces este redistribuit relațiile și comunicarea acesteia, pe de o localizare este puțin probabilă. În lichide, este posibil să continue transferul de energie în timpul ciocnirilor, și descompunerea produsului de reacție nu se observă. disproporționare energia de activare de reacție este ușor mai mare decât valoarea corespunzătoare a reacției de recombinare. Pentru recombinarea radicală predomină peste disproporționare. Numai în cazul radicalilor mari datorită disproporționarea sterice poate juca un rol major. Astfel, radicalii liberi în sistemele iradiate sunt supuse o varietate de transformări, ceea ce duce la apariția unui set mare de produse stabile (finali), chiar și în cazul radiolizei sistemelor relativ simple.