4.1. Obținerea de chinone
Chinone produs prin oxidarea fenolilor mono- și dihidrici, amine și diamine aromatice. Cel mai convenabil mod de a obține chinonei este oxidat fenoli monohidroxilici sare Fremy - nitrosodisulfonate de potasiu. Această reacție se efectuează în condiții extrem de blânde, în soluție apoasă de alcool sau acetonă, randamentul este de obicei mai mare de 90%.
Se arată în această diagramă tsiklogeksadienonovy intermediar a fost izolat, ceea ce demonstrează că mecanismul de oxidare-un electron fenoli sare Fremy lui. Alți fenoli oxidant-un electron este carbonatul de argint. Acest reactiv, în conformitate cu ultimii ani, în special potrivite pentru oxidarea 1,2-dihidroxibenzen și derivații săi la chinonei orto.
reactiv unic pentru a produce orto-quinonele ale fenolilor monohidrici a apărut (C6 H5 SeO) 2 O.
Pentru oxidarea fenoli, amine aromatice și hidrochinonă la 1,4-benzochinonele și 1,4-naftochinone sunt adesea utilizați reactivi pe bază de crom (YI). Acestea includ oxid de crom (YI) în acid acetic sau reactiv Kilian (bicromat de sodiu și acid sulfuric), dar ieșirile chinone sunt în general mai mici decât în oxidarea carbonatului sare sau argint Fremy lui.
1,4-naftochinonă, 9,10-antrachinonă și 9,10-fenantrenchinonă pot fi preparați prin oxidarea directă a oxidului de crom hidrocarburilor (YI) în acid sau sodiu bicromatului acetic în acid sulfuric.
În industrie, același rezultat se obține prin oxidarea cu oxigen, în prezență de oxid de vanadiu (Y) ca un catalizator. În acest fel puteți obține antrachinonă și fenantrenchinonă.
9,10-antrachinonă a fost, de asemenea, preparat prin acilarea benzenului cu anhidridă ftalică sub acilare Friedel-Crafts, urmată de ciclizarea acidului orto-benzoilbenzoic.
Aceasta este una dintre cele mai simple și cele mai vechi metode de producție industrială de antrachinonă.
4.2. Proprietățile chimice ale quinonele
Cea mai importantă reacție a chinone este readus la fenoli dihidrici. Regenerarea chinona se realizează în două etape. În prima etapă, ca rezultat al reducerii format radicali anioni-un electron, care este, de asemenea, numit semiquinone. Aceste particule pot fi înregistrate cu ușurință prin utilizarea ESR spekroskopii. În a doua etapă a-radical anion adaugă un alt electron pentru a forma un dianion al unui fenol dihidric.
Capacitatea de a regenera chinon fenol dihidric, adică proprietatea sa ca oxidant, este evaluat folosind un potențial normal de redox, determinat din ecuația Nernst pentru reacția
Valoarea E O reprezintă potențialul normal caracteristic pentru fiecare sistem chinonă hidrochinonă la concentrații egale de chinonă și hidrochinonă, și concentrația de ioni de hidrogen egală cu unitatea. Astfel, E este o caracteristică cantitativă a capacității de oxidare a chinonă. Tabelul 3 prezintă valorile normale redox potențial E O pentru unele chinone în apă la 25 ° C
Valori normale redox potențial E o anumitor chinone în apă la 25 ° C
Din datele prezentate în Tabelul 3 arată că 1,2-chinone sunt oxidanți puternici decât 1,4-chinone, benzochinonele și superioare în oxidare capacitatea chinone seria naftalină, care la rândul lor depășește antrachinone și fenantrenchinonă. Acceptori de electroni grupuri crește proprietățile oxidative ale quinonele. Potențial ridicat redox chinone determinat că restaurarea într-un fenol dihidric chinonă urmată de transformarea cetonei nesaturate cu un compus aromatic.
Recuperarea fenoli dihidrici la chinone complicate formă quinhydrone - un aduct de 1: 1 între chinonă și fenolul dihidric. Quinhydrone poate fi oxidat la CHINON- sau reduse în întregime hidrochinona.
Vopsite întuneric quinhydrone culoare verde este un exemplu clasic de complexe moleculare, in care un component servește ca donator, iar celălalt - este un acceptor de electroni. Astfel de complexe, în cazul în care există o suprapunere a HOMO și LUMO acceptorului donor sunt numite complexe de transfer de sarcină. Acestea includ compuși aromatici -complexes cu halogeni, mercur și cationi de argint; 1,3,5-trinitrobenzen, acid picric. Complexele halogen sau tetracianetiienei cu n-donatori (alcooli, eteri) sau Donor - (alchenil sau alchinil), ar trebui să fie, de asemenea, considerate ca un complexe de transfer de sarcină. Cristalele quinhydrone molecula chinonă și alternativ hidrochinona și sunt aranjate în două planuri paralele una deasupra celeilalte. Complexe Charge de transfer adesea intens colorate. De exemplu, formele tetracianetiienei cu duren (1,2,4,5-tetrametilbenzen) complex colorat în roșu. Acoperirea complexelor cauzate de transfer de sarcină de la donator la acceptorul aromatic, deși gradul de transfer de sarcină este mică și rareori depășește 0,1 încărcare de electroni.
Recuperarea fenoli dihidrici la chinone efectuate de către o varietate de agenți de reducere, inclusiv in vitro ditionit preferința sodiu Na2 S2 O4 într-un mediu alcalin.
În plus față de ditionit de sodiu ca agenți de reducere utilizat hidrură de litiu și aluminiu și borohidrură de sodiu, clorură de staniu (II) în acid clorhidric, zinc în acid acetic și alții. În recuperare industrială de 1,4-benzochinonă la hidrochinonă cu ajutorul oxidului de sulf (IY) și fier apă la 70-80 ° C
9,10-antrachinonă în reducerea cu ditionit de sodiu formează 9,10- antradiol (anthrahydroquinone).
Când recuperarea staniu 9,10- antrachinona într-un amestec de acizi clorhidric și acetic obținut antronă - simplă serie cetonă antracen.
Recuperarea și alte antrachinona vat ditionit Coloranți de sodiu într-un mediu alcalin este utilizat pentru transferul acestor compuși insolubili în apă, în așa numita formă Leuco, care sub formă de sare disodică este ușor solubil în apă. Astfel, de exemplu, indantren menționate mai sus redus în tetrahidro având patru hidroxil fenolic. Se leuco ușor solubil în apă. țesături de bumbac este impregnat cu o soluție a formei Leuco și menținute în aer. Formularul Leuco este oxidat de oxigen la vopseaua originală. O astfel de metodă asigură uniformitatea materialului de vopsire vopsire. Acesta este utilizat în procesul de vopsire și a altor coloranți TVA indigoizi.
4.2.2. Chinone ca un agent de deshidratare
Ușor de recuperare de fenol pentru a chinonă deschide posibilitatea de utilizare a chinone ca agenți de deshidratare. În acest scop, Quiñones selectat cu un potențial ridicat redox, cum ar fi 2,3,5,6-tetraclor-1,4-benzochinonă (cloranil); 2,3-diclor-5,6-diciano-1,4-benzochinonă (DDQ) difenohinon. 1,2-chinone din cauza instabilității practic utilizate ca agenți de dehidrogenare. Digidroaromaticheskie supus compusului dehidrogenat seria număr benzen și naftalen tetrahidro, antracen, compuși heterociclici, etc. tropiliden
Dehidrogenarea hidrocarburilor este mecanismul de scindare ion hidrură de chinonă cu formarea unui carbocation, care stabilizează clivaj proton. Prin urmare, supus hidrocarburilor dehidrogenat care prin clivarea unui ion de hidrură pentru a forma carbocationilor relativ stabile.
4.2.3. Chinone, cum ar fi, cetone -nepredelnye
1,4-chinone sunt cetone tipice, nesaturate și sunt caracterizate prin reacția 1,2- și 1,4-plus față de sistemul conjugat. 1,4-benzochinonă atașează acid clorhidric în 1,4-poziția pentru a da 2-hlorgidrohinona.
2-Hlorgidrohinon oxidat la chinon pornind de 2-clor-1,4-benzochinonă, care adaugă din nou acid clorhidric, pentru a forma 2,3-dichlorohydroquinone.
Această tehnică este utilizată pentru sinteza 2,3-diclor-5,6-diciano-1,4-benzochinonă (DDQ).
Cu toate acestea, 1,4-chinone intră în reacții tipice de adiție 1,2 a grupării carbonil cu hidroxilamină și produc mono- și dioximes. Cu toate acestea, aminele primare caracterizate prin adiția conjugată la 1,4-chinone. În reacția 1,4-benzochinonă cu anilină se obține 2,5-bis (fenilamino) -1,4-benzochinonă.
In mod similar, există aderarea la 1,4-benzochinonă și 1,4-naftochinonă tiolii, malonic și esteri cianoacetici.
4.2.4. Chinone dienofilele în ambele Reacția Diene Sinteza
1,4-benzochinonă, 1,4-naftochinonă și derivații acestora prezintă proprietățile dienofilele active în reacția Diels-Alder. Prin reacția 1,3-butadienă cu 1,4-benzochinonă la 25 ° C se obține monoadducts care enolizuetsya lent pentru a da hidrochinonă corespunzătoare. Această transformare, cum ar fi de așteptat, este catalizată de acidul. La oxidarea ulterioară a oxidului de crom (YI) se obține 1,4-naftochinonă.
Când este încălzit, 1,4-benzochinonă atașează două legături duble, două molecule de 1,3-butadienă. Stereochimia cicloadiția ciclopentadienei la 1,4-benzochinonă ilustrează stereoselectivitatea mare a sintezei dienă care implică chinone. Dintre cele patru stereoizomeri posibili se obține numai endo-cis-aductal 1: 1. Aderarea a doua moleculă ciclopentadiena, de asemenea, să se desfășoare stereospecific.
Substituienți electrofili pe chinon activat dienofilei și substituenții donoare de electroni lent aderare 1,3- diene. DDQ și 1,2,3,5-tetracyano-1,4-benzochinonă sunt extrem de eficiente ca dienofilele. Sinteza diena cu 1,4-benzochinonă este utilizat pentru obținerea de hidrocarburi aromatice policiclice condensate. Ca un exemplu, pentacene Sinteza 1,2-dimetilentsiklogeksana și 1,4-benzochinonă.
În încheierea acestei secțiuni, trebuie remarcat faptul că, pentru o lungă perioadă de timp chinone atras un interes în producția de cantități uriașe de coloranți antrachinonici de înaltă calitate. Ele sunt utilizate pe scară largă ca un agent de deshidratare. În prezent, interesul pentru această clasă de compuși a crescut din nou, după ce sa constatat că un grup de chinone joacă un rol purtător de electroni vital în lanțul respirator și sistemele biologice fotochimice. În organismele vii, rolul transportului de electroni în lanțul respirator în celulele din grupul efectuează coenzima Q, numit ubiquinone. În natură, apare mai coenzima Q. Acestea diferă unul de altul numai în numărul de unități de izopren legate de inel benzochinonă. În corpul uman joacă un important rol de coenzima Q10 (a se vedea. Partea introductivă a acestei secțiuni). Pentru detalii privind mecanismul de acțiune al chinonic coenzima în cadrul sistemelor aerobe pot fi găsite în manuale și monografii în chimie Bioorganic.