Tipul de atomi de carbon în lanț polimeric care poartă radicalii sau substituenții sunt asimetrice, deoarece lungimile de lanț au asociate cu acestea sunt în general diferite lungimi. Firește, rezultatul unei probabilități egale de formare D- și L face parte din acești atomi asimetrici se vor roti planul zpravo polarizare, și o parte - la stânga, și pot alterna aleator. O astfel de atactică polimerynazyvayutsya (taxiuri - poziționate în ordine, și - negarea). La mare lungime a lanțurilor polimerice, în fiecare dintre ele există o completă (statistic) compensare intramoleculară a activității optice a polimerului și, în general optic inactivată. Dacă convențional imaginăm că atomii de carbon ai catenei principale aranjate într-un plan în zig-zag, atunci atakticheskomupolimeru va corespunde dezordonată substituenții alternante R deasupra sau dedesubtul planului (fig. 21).
Orice ordin spațial arbitrar complex de intercalare unități configurații, caracterizate printr-o statistică, au ca rezultat formarea polimerilor stereoregulate. Dintre monomerii de tip CH2 = CHR (în care R - alchil sau orice substituent funcțional) au fost sintetizați polimeri izotactici, lanțuri care cuprind unități din aceiași atomi konfiguratsieyasimmetricheskih
și polimeri sindiotactici, în care D- și L-formă circuite pentru legături alternative strict urmează:
In aceste scheme S - grupare fără un atom asimetric. Deoarece aceste grupuri nu influențează lanțul otnosheniyaasimmetricheskih stereochimică de atomi, în continuare, acestea vor fi omise.
In imaginea de lanț convențional polimer stereoregulare în planul în care radicalii polimeri izotactici sunt situate pe o parte a planului (fig. 22 A). și sindiotactică acestea vor fi plasate alternativ deasupra și dedesubtul planului (Fig. 22b).
De asemenea, efectuat disubstituite polimerizarea stereospecifică de monomeri de tip vinil CHX = CHY. Astfel, a fost posibil de a sintetiza polimeri diizotakticheskie, macromolecule care doi atomi de carbon în fiecare unitate de repetiție asimetrică. Acești atomi asimetrici pot avea fie aceeași configurație (toate D-D-D # 8729; # 8729; # 8729; sau toți L -L -L # 8729, # 8729, # 8729;) și togdapolimery numit treo diizotakticheskimi sau configurații diferite (toți atomii de carbon cu un substituent X are configurația D, și toți atomii de carbon cu un substituent Y - configurație L - sau invers), și astfel de polimeri Ei au numit eritro diizotakticheskimi.
Este ușor de imaginat că, în principiu, pot fi obținute și polimeri disindiotakticheskie și alți polimeri regulate cu o lege mai complexă a unităților de același sau opus dispunerea spațială a substituenților alternativ. Cu toate acestea, ele sunt în prezent, nu sunt încă disponibile.
Sinteza polimerilor stereoregulate posibile cu anumite reacții în lanț de gestionare (a se vedea. Mai jos), m. E. Următorul pas în controlul molekulymonomera la un lanț în creștere de îmbinare.
Dacă asimetric tip de monomer de polimerizare CH2 = CHR curge prin tipul de conexiune „cap khvostu“ t. E. În lanț și grupări în mod regulat alternante CH2 CHR, atunci există doar două unități de proces localizare spațială. management al lanțului constă acționează, prin urmare, pentru a oferi o altă legătură care unește sau strict aceeași configurație a atomului asimetric, ca și în legătura anterioară (lanț izotactic) sau strict din configurația opusă (lanț sindiotactică). De fapt, problema se reduce la structura de management la lanțul complex de tranziție instantanee. Un astfel de control poate fi efectuată cu ajutorul unor catalizatori speciali, (catalizatori Ziegler Natta) heterogen sau tip omogen care afectează geometria complexului de tranziție de solvenți activi, care participă la construirea acestui complex, precum și folosind orice acțiuni pentru a facilita orientarea molekulneposredstvenno monomeric, înainte introducerea în reacția de polimerizare. Din astfel de impacturi pot fi utilizate orientarea monomerii câmpului de cristal cu zăbrele când polimerizat într-o fază solidă sau un domeniu de substanțe străine și kompleksoobrazuyuschihdobavok structura dorită creând geometrically corectă. În sfârșit, întrucât elementul liber de atașare a energiei cu aceeași configurație a atomului de carbon asimetric, ca și în legătura anterioară, decât conexiunea liber nivelul de energie cu configurația opusă, care efectuează polimerizarea radicalilor, la temperaturi, de exemplu, -50 până la -70 ° C, este posibil să se obțină cazuri vnekotoryh polimer sindiotactică aproape pur.
În ciuda prezenței atomilor asimetrici în lanțurile polimerice de tip vinilic, majoritatea acestor polimeri nu este activitate proyavlyaetopticheskoy. Acest lucru se datorează mai multe motive:
1. Într-un lanț izolat polimer și aleator alternativ D - și L -.konfiguratsy atomi asimetrici (atakticheskiypolimer) sau cu un aranjament strict alternativ de D- și -configurations L (polimer sindiotactică) explică lipsa activității de compensare activitate optică intramoleculare atomi asimetrici opuse configurații. lanț izotactic în care toți atomii asimetrici au aceeași configurație, în principiu, ar trebui să fie optic active. De fapt, activitatea optică specifică a tuturor atomilor asimetrici este neglijabilă, deoarece, de exemplu, prin variația lungimii radicalilor pe ambele părți ale atomilor asimetrici de-a lungul catenei polimerului în termeni de diferențiere structurală eliminate din atomul samogoasimmetricheskogo și lângă împrejurimile sale cuprind (în plus față de substituenții H și R) doi grupe metilen aceleași:
Chiar și cu un număr foarte mare de verigi din lanțul de valoarea depozitelor în activitatea optică a acestor atomi asimetrici sunt prea mici pentru a fi detectate experimental. Destul de activitate optică notabilă au numai grupe terminale ale catenei polimerului, dar concentrația acestora în raport cu greutatea totală a polimerului este atât de mică încât este o activitate optică practic nedetectabile imposibilă.
2. Probabilitatea lanțurilor izotactice de tip D-D-D # 8729; # 8729; # 8729; este egală cu probabilitatea de formare a lanțurilor de tip L -L -L # 8729; # 8729; # 8729;. Prin urmare, greutatea moleculelor de polimer trebuie sa aiba loc o activitate optică de compensare intermoleculare a circuitelor individuale.
3. În cazul în care, și numai a reușit să sintetizeze tip de circuit D-D-D # 8729; # 8729; # 8729; sau de tip L -L -L # 8729, # 8729, # 8729, în faza de condensat sau în rastvoreoni să fie format cu dreapta probabilitate egală și spirale din stânga, ceea ce ar trebui să ducă la compensarea activității optice.
Toți acești factori, împreună sau separat și sunt motivul pentru lipsa de activitate optică în majoritatea atomilor de carbon polimeri soderzhaschihasimmetricheskie în catena principală. O excepție este apariția unei forme optic active când selectați helixes dreapta sau spre stânga (o astfel de activitate poate avea, fără excepție, polimeri, iar acest caz nu este considerată aici).
In ultimii ani, ca urmare a progreselor în domeniul de polimerizare a fost posibilă sinteza polimerilor activi optic. Cel mai simplu mod de a sintetiza astfel de polimeri - este o polimerizare monomer activ optic realizată cu păstrarea configurației atomului asimetric. Astfel, de exemplu, prezintă activitate optică pe bază de polimeri de propilenă L -okisi
sau orice polimer derivat dintr-un monomer care conține un atom asimetric, D - sau L-configurație în gruparea nu este inclusă în principalele valențele de lanț, de exemplu poliL - # 945; -metilbenzilmetakrilat:
Polimeri cu atomi de carbon asimetrici în catena laterală își pierd activitatea optică în îndepărtarea grupărilor laterale (de exemplu, priomylenii).
polimeri optic activi, de asemenea, a fost posibil de a sintetiza din monomeri inactivi optic, stereospecifice utilizând catalizatori optic activi (compus metalloorganicheskme) sau co-catalizatori (amine, aminoacizi), realizând inducția asimetrică. Astfel, există o selecție de configurații identice ale atomilor asimetrici, care rezultă din creșterea lanțului polimer (de exemplu, polimerizarea diolefinelor R- CH = CH- CH = CH- R „substituit), sau care implică vreaktsiyu preferențial unul dintre izomerii optici ai amestecului racemic de monomeri (prepararea optic activ polipropilenoksina izratsemicheskoy oxid de propilenă).