Se compune din macromolecule liniare conținând blocuri alternante de polimeri de diferite compoziții sau structura legăturilor chimice interconectate. . Structura macromoleculelor m copolimeri bloc reprezentați de, de exemplu, scheme:
în care A, B, C-unități monomer;
n, m, l, k-numărul acestor unități în bloc;
X - fragment dintr-o moleculă bifuncțională de substanțe cu greutate moleculară mică (agent de reticulare). [2]
Un caz special de copolimeri bloc - copolimeri care conțin în stereo-unitățile macromoleculă de compoziție identică, dar structura spațială diferită.
Numărul de unități de monomer în bloc trebuie să fie suficientă pentru manifestarea în ea întregul set de proprietăți ale polimerului.
În cazul în care blocurile sunt formate din polimeri incompatibili, bloccopolimerii dobândesc structura microheterogeneous, iar acestea sunt combinate cu polimeri substanțe care formează blocurile individuale. Aceasta se bazează pe una din cele mai eficiente căi de modificare chimică a polimerilor.
Printre copolimerii bloc sunt de mare importanță industrială, includ elastomeri termoplastici, macromoleculele sunt compuse din blocuri termoplastice (polistiren, polietilenă, polipropilenă), iar blocurile de elastomer flexibil (polibutadienă, poliizopren, copolimeri aleatorii de butadienă cu stiren, etilenă sau propilenă).
bloc copolimeri formați polimeri care diferă foarte mult în solubilității (de exemplu, oxidul de polietilenă. - Polipropilenă) este utilizat pentru a produce agenți activi de suprafață neionici.
Hidrofilizare de polimeri care formează fibre, cum ar fi polietilena, prin introducerea în blocurile lor macromoleculă hidrofili, cum ar fi oxidul de polietilenă, - o modalitate de a crește susceptibilitatea polimerului la coloranți. [3]
Compușii ramificați macromoleculari, care constau din principalele ramuri de lanț și laterale macromoleculari, care diferă în compoziție și / sau structură. Schematic, copolimerii grefați pot fi reprezentate după cum urmează:
(A și B - unități monomere de tip diferit, X - grupa intermediară, k, n și l reprezintă numărul de unități de monomer în secvențele). Principalele și lanțuri pot fi homo- (prezentată în diagrama) și copolimeri. [3]
copolimeri grefați care constau din secvențe de caractere diphilic sunt supuse microphase nu numai în soluție, ci și în faza solidă. Acest proces poate avea loc deja în timpul sintezei și izolarea polimeri grefați sau cu Seq. reciclare. legături chimice între diferite părți împiedică makrorasslaivaniyu acesteia. Această caracteristică distinge clar copolimeri grefați de amestecuri mecanice termodinamic instabile de polimeri corespunzător, copolimeri grefați, prin urmare, utilizat în cazul în care este necesar sistem polimeric compatibil.
Datorită microdomains îmbogățite într-una sau alta componenta, copolimerii grefați au proprietăți foarte diferite de copolimeri aleatorii din aceeași compoziție și se caracterizează prin cea mai mare parte aditivitatea proprietăților fizico-mecanice. Acesta din urmă este în mod clar revelat prin teste termomecanice.
Pentru un astfel de copolimer grefat format din componente compatibile incompatibile sau puțin relevat existența a două temperaturi de tranziție vitroasă, iar temperatura fluxului este determinată de temperatura maximă a fluxului uneia dintre componente, ceea ce permite, în multe cazuri, pentru a extinde gama de temperaturi de elasticitate din cauciuc. Plastifierea acești copolimeri grefați se realizează strict prin dizolvarea selectivă a plastifiant în regiunile microscopice respective.
Existența domeniilor microphase determină cele mai valoroase din punct de vedere practic, proprietățile mecanice ale copolimerilor grefați. Lipirea împreună a segmentelor flexibile și rigide din macromolecule altoite copolimeri preparați prin grefarea plastice rezistente impact butadienă, izopren, și unele olefine și polistiren, poliacrilonitril, PVC (de exemplu, rasina ABS, impact polistiren rezistent). Grefarea este utilizat pe scară largă pentru a modifica proprietățile de suprafață (de ex. Rigiditate atmosfere-, rezistență termică și chimică, adeziune, caracteristici electrice) polimerice si materiale nepolimerice pentru a conferi proprietăți antithrombogenic ale suprafeței vaselor sanguine artificiale etc. Endoprosthesis, pentru imobilizarea enzimelor. Cu grefare poate fi controlată de permeabilitate acoperiri polimerice și membrane.
Metodele de preparare bloc și copolimeri grefați
Copolimerii bloc și copolimerii grefați sunt caracterizate prin proprietățile copolimeri aleatorii.
Block și copolimeri grefați se combină în general proprietățile componentelor (blocuri sau lanțuri principale și lanțuri altoiți) și copolimeri aleatorii nu prezintă proprietăți caracteristice ale componentelor individuale.
Pentru bloc și copolimerii grefați sunt metode care nu sunt potrivite de copolimerizare directă și reacția transformărilor chimice polimerilor care sunt realizate în două moduri principale utilizate:
1) Reacțiile din polimer sistem - monomer
2) Reacțiile din sistemul polimeric-polimer.
Reacțiile din sistemul polimeric - monomer
Pentru bloc și copolimerii grefați în macromolecula necesare pentru a crea situri de reacție, la care are loc polimerizarea. Pentru aceste scopuri polimerizarea radicală și cel puțin - polimerizarea ion.
macromolecule atac radicală poate fi efectuată în una și două etape și în funcție de acest lucru va produce produse diferite.
(A) Polimerizarea radicalilor (o singură etapă metodă)
1) Monomerul dizolvat se adaugă homopolimerul format din unități A și inițiatorul radicalic.
2) sub acțiunea radicalilor formate în timpul descompunerii inițiatorului are loc polimerizarea radicalică a monomerului B.
3) Apoi, o transmisie cu lanț din lanțuri macroradical de unități B în polimer de unități A prin separare atom de hidrogen labil.
Ca rezultat, scheletul polimerului este formată din unități A și are loc polimerizarea altoi radicală a monomerului B.
De exemplu, altoire stiren pentru a merge la polibutadienă schema:
Copolimerul grefat rezultat este numit pr polibutadiena-stiren, unde primul titlu este specificat monomer care formează scheletul polimerului, iar al doilea - altoire monomer.
Ca rezultat al metodei cu o singură etapă considerată produce un amestec de produse, constând dintr-un copolimer grefat, un homopolimer de unități de monomer A și unități de monomer de homopolimer B.
Eficacitatea acestei metode de preparare a copolimerului grefat depinde de transferul de lanț la rate de polimer, care este determinată de temperatura, raportul dintre polimer și monomer, concentrația de inițiator, mobilitate rupe departe de atomii de lanț în reactivitatea monomerilor și a polimerului. Metoda se caracterizează prin simplitate tehnologică și este utilizat pe scară largă în industrie.
In general, vaccinul prin transfer de lanț poate fi descrisă schema:
(B) polimerizarea radicală (două etape metoda)
Ia copolimer grefat fără adaosuri de homopolimeri poate fi realizată prin efectuarea reacției în două etape. În prima etapă act homopolimer pe radicalii liberi (R •) sau # 947; iradiere y, apoi monomerul se adaugă la a doua etapă de reacție B. Reacția se realizează conform schemei:
Metoda Privite permite obținerea de copolimer grefat pur, dar în acest caz, viteza de reacție este mai mică decât iradierea amestecului de monomer și homopolimer.
Pentru macroradicals copolimeri grefați se poate face în diferite moduri:
1) Atunci când iradierea polimerului UV:
2) oxidarea polimerilor în aer, urmată de descompunerea grupărilor hidroperoxid la încălzire:
Descompunerea grupe hidroperoxid în macromolecula opțional, în prezența unui agent de reducere:
Metoda de transfer de lanț vaccinată efectuat în vrac, soluții, suspensii și emulsii. Această metodă în industrie este HIPS preparată, acrilonitril-butadien-stiren (ABC plastic)
(B) Ion Polimerizare
În absența unei întreruperea lanțului de polimerizare anionică conduce la formarea de polimeri „vii“ atunci când reținute permanent activitatea lanțurilor de creștere. Polimerii „vii“ sunt utilizați pentru a prepara copolimeri bloc. Prepararea copolimerilor bloc se realizează prin adăugarea secvențială diferiți monomeri la amestecul de reacție care conține polimerul „viu“. Aceasta permite reglarea lungimii, numărul și ordinea alternării blocpolimerilor în macromoleculelor copolimer.
Exemplu: Prin polimer „viu“ care constă din unități de monomer A se adaugă un al doilea monomer B, și în care creșterea în lanț este continuată pentru a forma un bloc de unități de monomer B:
Polimerii „vii“ poate fi dezactivat prin introducerea compusului donor de protoni (de exemplu, CH3OH).
(D) mecano Sinteză
Pentru prepararea copolimerilor bloc se realizează amestecuri mecanice de degradare homopolimeri care constau din unități de monomer A și monomer B. Ca rezultat, degradarea mecanică a homopolimeri formate macroradicals care polimerizarea monomerului are loc în:
Degradarea mecanică a polimerilor este realizată prin frezare, rectificare, extrudare, vibropomola, sonicizare, soluții de polimeri în timpul congelare și decongelare și altele. La efectuarea unor astfel de reacții este necesar să se ia în reacțiile secundare cont de degradare și de recombinare a macroradicals.
Reacțiile din sistemul de polimer - polimer
Baza acestei metode de preparare a copolimerilor bloc și copolimerii grefați este reacția polimerilor sau oligomeri prin condensarea grupelor funcționale sau prin recombinarea macroradicals polimeri diferiți.
(A) Metoda de condensare
Prepararea copolimerilor grefați și copolimeri bloc individual pot reacții grupe funcționale diferite homopolimeri, când grupările funcționale ale homopolimerul sunt capabile să reacționeze cu alte grupări funcționale ale homopolimerul. În cazul în care grupele funcționale sunt terminate homopolimeri, se formează copolimeri bloc:
În cazul în care gruparea funcțională la un rapredeleny homopolimer de-a lungul lanțului, iar celălalt capăt este un homopolimer, apoi copolimeri grefați de interacțiune obținute:
Exemplu copolimer bloc prin condensare diferite grupe funcționale gopopolimerov:
Exemplu copolimer grefat prin condensarea grupărilor funcționale diferite gopopolimerov:
Formarea copolimeri grefați, eventual, folosind greutate moleculară bifuncționale agenți de reticulare scăzute (diizocianați, diamine și diclorurile etc.).
Avantajul acestei metode de a face copolimeri grefați este abilitatea de a folosi ca catenele laterale ale polimerului finit cu proprietățile dorite și dezavantaje este rata scăzută de condensare și randamente mici altoi copolimeri datorită dificultății reacției la transformarea totala a reactanților.
Introducerea grupelor funcționale în macromolecula
copolimer ion de reacție pentru sinteza
În cazul în care polimerii au grupe funcționale reactive pentru a produce copolimeri bloc și copolimeri grefați, grupările funcționale dorite pot fi introduse în polimer în mai multe moduri:
1) Copolimerizare monomer începând cu aditivi Greatest alți monomeri care conțin grupări funcționale.
De exemplu, metacrilat de metil este copolimerizată cu o cantitate mică de acid acrilic și un copolimer care conține macromolecule într-un număr mic de grupe carboxil:
In mod similar, se poate introduce hidroxil lanț, epoxi, izocianat și grupe de clorură acidă.
2) Grupurile funcționale ale macromoleculelor ale polimerilor pot fi introduși prin reacții de transformare-polimer analog.
De exemplu, hidroliza parțială a grupărilor nitril ale PAN în macromolecule conduce la apariția grupărilor carboxil în catena:
Un alt exemplu al formării funtsionalnost în polimer prin reacția unei macromolecule de polimer de transformare este o hidroliză alcalină parțială a poliacrilamidă, care sunt utilizate în industrie pentru prepararea unui copolimer de acrilamidă cu acrilat de sodiu:
3) Polimeri cu grupe funcționale pot fi obținute prin utilizarea inițiatorilor care conțin aceste grupuri. Dezintegrarea acestor inițiatori formează radicali liberi conținând grupări funcționale.
lanț polimeric în creștere pe un anumit radicalilor liberi se realizează la un capăt grupul funcțional. Prin circuit deschis se obține prin recombinare macromoleculă având la ambele capete grupe funcționale, și la lanț disproporționare rupere - grupe funcționale sunt la un capăt al macromoleculei.
(B) macroradicals Recombinarile
Prin acțiunea mecanică asupra polimerului (laminare, extrudare, acțiune cu ultrasunete, un șoc hidraulic et al.), Pentru a forma o explozie macromoleculă lanțuri fragment activ (mai ales de natură radicală). distrugerea mecanică a unui amestec de două homopolimeri macroradicals cu diferite legături A și B. preparate Apoi, ca rezultat al recombinării de natură diferită macroradicals copolimeri bloc obținut:
De obicei metoda mecano utilizată pentru prepararea copolimeri bloc de diferite elastomeri cu mici adaosuri de polimeri rigizi, în scopul de a îmbunătăți proprietățile lor fizico-mecanice (rezistență, rigiditate și al.), Precum și pentru a îmbunătăți duritatea unui număr de polimeri rigizi (PAN, PS) prin adăugarea la aceasta adaosuri mici de elastomeri.
Cu toate acestea, în formarea copolimerilor bloc este complicată reacții mechanodegradation transfer de lanț, disproporționarea și altele. Aceste reacții rezultă un amestec de copolimeri bloc, ramificați și polimeri reticulați.
2. sarcina A. J. McGrath. Bloc copolimeri benzi. din limba engleză. M. 1980. V. P. Shibaev.
3. Batterd Dl Treger D. Proprietățile grefei și bloc copolimeri, trans. din limba engleză. L, 1970.
4. Cerezyme R. bloc și copolimeri grefați banda. din limba engleză. M. 1964.