Acesta este cel mai important din punct de vedere practic reacția diazo aromatice. Sărurile de diazoniu reacționează cu fenoli și amine aromatice pentru a forma un compus azo viu colorate, în care cele două inele aromatice sunt legate prin grupările azo - N = N -.
În această reacție, trebuie să se distingă diazo (ArN2 +) și azo componente (ARX). cuplare azo se referă la reacțiile de substituție aromatică electrofilă tipic, a cărui rată depinde de proprietățile cation diazoniu electrofile și de proprietăți donori de electroni azosostavlyayuschey.
Cation arenediazonium se referă la numărul de agenți electrofili slabi, ca sarcina sa pozitivă este delocalizat datorită conjugare cu un inel aromatic. Slab electrofile cation agent diazoniu interacționează numai cu derivații benzenului și ai naftalinei, care conțin substituenți puternici donoare de electroni.
Reactivitatea Azosostavlyayuschey scade în ordinea. X = O -> NR2> NHR> NH2> OH
SAU >> Alk. Reacția de cuplare azo a fenolilor vin sub forma de fenolat - ioni cu M + + I efect și anion A -. și amine datorită efectului puternic al grupării amino M +. Doar în câteva cazuri excepționale reacționează cu săruri arenediazonium de esteri ai fenolilor mono- sau polihidroxilici. Monoalkylbenzenes nu intră în reacția de cuplare.
Reactivitatea cation arenediazonium depinde în mare măsură de natura substituenților pe inelul benzenic. Electroatractor creșterea substituenților și scad proprietățile de electroni electrofile diazoniu cation.
Reacția de cuplare azo cu sodiu 1-naphtholate cation de activitate 4-nitrobenzendiazoniu de o mie de ori cation benzendiazoniu care, la rândul ei reacționează aproximativ o sută de ori mai repede. 4- decât metoksibenzoldiazoniykation.
Prin urmare, nu este surprinzător faptul că benzendiazoniu cation reacționează cu floroglucinolul trimetil eter, p-nitrobenzendiazoniu capabil deja combinat cu dimetil eter de rezorcinol, 2,4- clorură de dinitrobenzoldiazoniya reacționează cu anisol și 2,4,6-trinitrobenzoldiazoniya ion reacționează cu cuplajul azo chiar mesitilen.
Forma activă a fenolului ca azosostavlyayuschey fenat - anion și combinația cu fenoli este realizată într-un mediu slab bazic. Cu toate acestea, pH-ul soluției în acest caz este menținută în intervalul de 8-10, evitând mare bazicitatea soluției. Acest lucru se datorează faptului că numai forma activă a compușilor diazo în reacția de cuplare azo este doar diazoniu cation.
Sin- și diazotat anti - anioni, precum și alte forme de compusi diazo rezistente, cum ar fi diazosulfonaty covalent și triazine diazotsianidy inactive în această reacție. După cum sa menționat mai devreme, la valori de pH> 12 scade dramatic concentrația de activă formă ArN2 + concentrație crește și nereactive Ar - N = N - O -. Este această combinație motiv cu fenoli se realizează în soluții având un pH de la 8 până la aproximativ 10.
Pe de altă parte, combinația cu amine aromatice se realizează într-un mediu slab acid de pH 3 - 5, în care cationul diazoniu reacționează cu o amină neprotonată liberă. Cation arenediazonium în mediu slab acid sau neutru ataca inițial atom de azot al aminelor primare sau secundare ca locul cea mai mare densitate de electroni.
Astfel diazoaminosoedineniya (triazine) sunt formate prin procesul rapid controlat cinetic. Această reacție, cu toate acestea, este reversibilă și triazine formă protonate în mediul acid este ușor de descompus în reactanți.
Mai lent arenediazonium reacția cation în poziția para a rezultatelor aminoaromatici din compusul azo ca produs final proces controlat termodinamic. Deoarece format ca un complex sigma intermediar are o aciditate mai mare decât cationul diazoniu este ușor deprotonează în soluție chiar ușor acidă sub influența oricărei baze prezente în amestecul de reacție.
Pentru aminele terțiare, implementat practic același mecanism, dar în acest caz forma protonată triazaspiro chiar mai instabil și ea nu poate fi izolat ca un intermediar.
Cuplarea cu amine poate fi efectuată în două etape, alocarea triazenă în mediu neutru, urmată de rearanjare într-un mediu acid în compusul azo.
cuplare Azo se distinge de alte reacții de substituție aromatică electrofilă selectivitate extrem de ridicată. Cuplaj Azo cu ioni fenoxid și amine se efectuează în poziția para față de gruparea hidroxil sau gruparea amino. Proporția de produs de substituție în poziția orto, de obicei, nu depășește 1-2%. Numai în cazul în care poziția para este ocupată, combinația este în poziția orto.
Dintre fenoli, orto și para-nitrofenoli nu sunt de cuplare azo reactive, dar acidul salicilic având un substituent acceptor mai slab a reacționat cu cationul diazoniu. Rezorcina este foarte usor de combinat la 4, iar al doilea cation diazoniu în poziția-2, hidrochinonă și catecol sunt oxidați la săruri quinonele diazoniu.
Dintre aminele aromatice meta-nitroanilină, m-toluidina, acid meta-para-sulfonici și un număr de alte amine cu electrofili nu substituenți de cuplare azo reactivă. Orto- și para-fenilendiamine, precum și orto- și para-aminofenolilor, sărurile de diazoniu sunt oxidați la chinone.
Dacă azosostavlyayuschey sunt simultan amino și grupare hidroxi, în funcție de pH-ul mediului se realizează la o combinație de orice efect de activare a amino sau gruparea hidroxi. În practică, în astfel de cazuri, se efectuează inițial se amestecă într-un mediu slab acid, în care gruparea amino are o orientare.
De exemplu, atunci când se combină cu sarea de diazoniu a 4-amino-5-hidroxi-2,7-naftalendisulfonic (Al - Acid) în combinație mediu acid este în poziția 3 și în bază - în poziția 6.
Ca rezultat al combinației de săruri de diazoniu ale diferitelor amine aromatice cu diferite condiții azosostavlyayuschimi și de selecție pot fi obținute o varietate coloranți azoici. Multe dintre coloranți azoici conform structurii schimbării pH-ului și, prin urmare, culoarea. O astfel de coloranți azoici sunt utilizați ca indicatori (metil oranj, metanilovy galben, metil roșu, roșu congo, și altele.).
Coloranții azoici sunt folosite pentru țesături colorate. Mai jos sunt câteva exemple de coloranți azoici utilizate în vopsirea fibrelor naturale - lână și bumbac.